基于“分子中原子”量子理论框架对亚纳米团簇物理化学性质量子拓扑学分析

《基于“分子中原子”量子理论框架对亚纳米团簇物理化学性质量子拓扑学分析》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在学术论文-天天文库。

1、中文摘要一、量子化学简介量子化学是理论化学的一个分支学科，是应用量子力学的基本原理和方法，研究化学问题的一门基础科学。价键理论、分子轨道理论以及配位场理论是量子化学描述分子结构的三大基础理论。量子化学在其他化学分支学科的研究方面发挥了巨大的作用，如催化与表面化学、原子簇化学、分子动态学、生物与药物大分子化学等方面。而且随着计算机的发展，量子化学计算方法也在迅速发展，在上世界二十年代至今的数十年内，涌现出了组态相互作用方法(CI)、多体微扰理论(MP)、密度泛函理论(DFT)以及数量众多形式不一的旨在减少计算量的半经验计算方法，由于量子

2、化学家们的工作，现在已经有大量商用量子化学计算软件出现，其中很多都能够在普通PC机上实现化学精度的量化计算，昔日神秘的量子化学理论，已经成为化学家常用的理论工具。二、QTAIM简介上世纪六十年代，在Hohenberg．Kohn原理提出之前，加拿大量子化学家理查德·贝德(RichardBader)己经注意到电子密度对解释化学现象起着非常关键的作用，并提出了电子密度标量场的概念。此后Bader及其研究组在电子密度拓扑分析方面做了大量的工作，于20世纪80年代提出了“分子中的原子”(AtomsinMolecules，AIM)理论模型，近年来

3、该理论不断地丰富发展，由于其具有缜密的量子力学理论基础，该理论通常被称为“分子中原子“量子理论(QuantumTheoryofAtomsInMolecules，QTAIM)。QTAIM将量子力学和拓扑学相结合，开创性地立足于物理学量子力学原理，运用拓扑学数学工具研究分子结构和化学反应的微观机理，将数学，物理，化学有机地结合在一起，并把理论化学带入了真正的三维时代。研究中既可以利用量子化学计算获得分子体系的电子密度分布函数，也可以通过X-衍射实验等技术得到晶体中电子密度分布，并利用实验的电子密度分布进行拓扑分析研究获得大量的化学信息。从

4、固体物理、材料科学到表面科学和x一射线分析，从有机、物理有机、有机金属、无机化学到生物化学和药物设计等许多领域，QTAIM理论方法已经广泛地应用于各种分子的电子结构、分子状态变化、化学反应机理、分子内及分子间相互作用等方面的研究中，取得了很多重要的成果。QTAIM理论方法的核心是电子密度分布p(，)，分子的电荷密度分布的拓扑学性质主要取决于电荷密度跏(，)以及电荷密度Laplacian值v2p(r)的梯度向量场。对于给定的稳定分子构型，分子中的电子密度分布是真实三维空间的一个标量场，通常用符号p(，’∞表示。其中x代表核构型的坐标，，

5、代表三维空间坐标。在标量场p纯X)中每一点r上，都可以定义一个相应的梯度矢量V≯(，’∞，它正交于p(，)的等值面，并与跏(，)增大的方向一致，在p(r，∞的梯度场中，通过空间每一点，上的梯度线的方向是p(，，∞增加的方向，它与p(，，彤的等值面正交，所以也称之为正交轨线或梯度径，分子的电子密度p(，)的拓扑性质也可用全部梯度线的分布来描述。梯度路径是QTAIM分析中的一个重要参数，它能够给出电子密度的拓扑性质。在一个分子体系中，梯度路径不会在除临界点以外的位置相交，而且大部分梯度路径都终止于原子核的位置。梯度路径在分子空间会形成零通

6、面，也称为原子界面，原子界面将分子体系分割成不同的区域，每个区域都包含一个原子，通过对每个区域进行积分，可以得到单一原子的一系列性质。空间中某一点的电子密度可以表示为p(x，弘Z)，则其临界点则会满足跏似弘力=0，在该处建立Hessian(3×3)矩阵，可求得三个本征值Ql，乜，五3)，根据正本征值超过负本征值数目的个数，用(3，力描述临界点，括号中3为矩阵的秩，盯为三个本征值得符号差。以此得到4种临界点：(3，一3)本征值全为负，p(，)为局部最大值，称为核临界点Ⅳ卯，或吸引子；(3，一1)本征值一正二负，称为键临界点BCP，两原子

7、之间存在键临界点表明这两个原子之间有成键作用；(3，+1)本征值二正一负，称为环临界点RCP，存在环临界点表明分子中有着环状结构；(3，+3)本征值全为正，p(，)为局部最大值，称为笼临界点CCP，存在笼临界点表明体系中存在笼状结构，换句话说，体系为三维构型。对于一个独立稳定的分子，上述四种临界点的个数满足Poincar6．Hopf关系式：Ⅳ坷+尺一C=I，这里N代表ⅣCP，以此类推。键临界点BCP处的拓扑量和化学键性质有着密切的关系，BCP处的vp(r)大小正相关于其对应的两个原子间的相互作用。此外，BCP处的电荷密度Laplaci

8、an值V劲(，c)al以2“3。之前介绍临界点时说过，BCP的本征值一正二负，II也就是说BCP是电子密度标量场的一阶鞍点。当121+221>23，表示该处V劲(，c)为负，临界点处为电子浓集区，并且值越小，化学键的共价