环己醇脱氢过程cu2fzro_2c2_催化剂的制备和反应性能.研究

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1、第1章文献综述1.1环己醇脱氢合成环己酮的生产概况环己酮分子式C6H10O，分子量98.15，是具有类似薄荷与丙酮气味的无色油状液体。可与甲醇、乙醇、丙酮、苯、正己烷、硝基苯、乙醚、粗汽油、二甲苯、乙二醇、乙酸异戊酯、二乙胺及其他多种有机溶剂混溶。能溶解硝酸纤维、乙基纤维、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯代醋酸乙烯醋、胶乳、沥青、油脂、清漆、生胶、碱性染料以及多种天然树脂。环己酮是制备己内酰胺和己二酸进而制得尼龙－6和尼龙－66的主要中间体，当前世界上100％的己二酸和63％的己内酰胺都是采用环己烷氧化做为反应的第一步。此外，它还是重要

2、的有机化工原料和工业溶剂，广泛应用于医药、农药、油漆、橡胶、香料等工业，另外在印刷品和塑料的回收方面也有很大的用量。目前由于聚酰胺行业的迅猛发展，环己酮的生产方法的研究也成为关注的重点而得到快速发展。1950年，美国杜邦公司采用来源广泛的苯作为原料进行加氢制得高纯度环己烷，再在可溶性钴盐存在下氧化得到环己醇、环己酮的工艺得到应用，从而使环己烷氧化生产己内酰胺中间体—环己酮工艺成为主要的生产方法之一。由于环己烷氧化后生成大量的环己醇，所以环己醇脱氢制环己酮亦是己内酰胺工业生产中重要步骤，它直接关系到产品的质量及生产成本。其反应原理如下：cat(.)+H211cat2+O2OH+

3、O(1.2)catOHO+H2(1.3)我国目前环己酮的年产量约38万吨，其中己内酰胺和尼龙66的生产中消耗量约占70％，其他非酰胺类产品生产中的消耗约占30％。环己酮生产主要集中在国内10余家生产企业，其中：年产量在3～6万吨的有7家。近几年来，该产品的产量一直不能满足国内需求。据报道：1997年以来，每年以20％增幅进口，2002年进口量为4.60万吨。目前国内多家企业正在实施扩产计划，预计到2007～2010年，新增环己酮生产能力将达30.7万吨/年，合计总生产能力将超过60万吨/年。工业上制取环己酮目前主要有苯酚加氢法、环己烷氧化法、环己烯水合法。近年来已有一些学者开

4、展了环己烷的仿生催化氧化法、纳米颗粒金属催化氧化法和分子筛催化氧化法制取环己酮的新工艺研究，并取得了较大的进展。然而，在工业生产和实验研究中，采用上述各种方法对环己烷进行氧化所获得的产物，实际上是环己醇或环己醇与环己酮的混合物（工业上俗称KA油）。据生产统计和研究报道，此1混合物中环己醇对环己酮的比例高达6:1～10:1。因此，在己内酰胺工业生产中，如何将环己醇有效地转化为环己酮是其重要的生产技术，它直接关系到产品的质量与工业生产成本。关于环己醇制环己酮从50年代至今发表了许多文章和专利，但一般主要有两[1]种方法：一是氧化法，即将环己醇用铬酸氧化，以金属镍或铜为催化剂，在2

5、50～300℃下通空气氧化得到环己酮；二是脱氢法，即将环己醇在催化剂存在下脱氢生成环己酮；两者相比，脱氢法工艺过程副反应少、操作容易、收率高，且比较安全。因此，工业生产中一般采用脱氢法由环己醇制环己酮。目前采用脱氢法制备环己酮的催化剂主要是氧化铜系催化剂为主。包括[2～6]CuO/ZnO、CuO/Al2O3、CuO-ZnO/Al2O3、CuO/Cr2O3、CuO/MgO和CuO/SiO2等。工业生产中，最为常用的是CuO-ZnO/Al2O3催化剂。但以上催化剂仍存在收率不高（实验室小试60～65％，工业实际应用中为50～55％），反应过程为气固相催化，反应条件较苛刻(温度≥2

6、50℃，高压≥2.5MPa)，装置生产能力受限等缺点。鉴于此，研发一种性能较优的新型环己醇脱氢国产工业催化剂势在必行。1.2有关催化原理及催化剂理论1.2.1催化脱氢的一般理论催化剂的脱氢反应机理可随反应物种类及催化剂的不同而不同，并且有时也可随反应的条件不同而改变，但是一般来讲，最可能发生的机理有两类：（1）游离基机理：反应物以均裂方式脱去氢原子。这类机理要求催化剂能提供具有未配对的活性中心，而它们需要有较大的成键能力，能有较大的暴露以便可与C-H键上的氢原子接触和作用。满足这种机理要求的脱氢催化剂，可以是金属，如Pt、Ni、Cu等，也可以是氧化物、硫化物等。n＋-（2）离

7、子机理:反应物分子先被催化剂上的金属离子M作用而脱去H（发生+C-H键异裂），随后再脱去H而成不饱和键。这类机理要求反应分子较易极化产生δ+δ－n+-C-H，催化剂也需要较强的极化能力的金属离子M用来脱去H，同时具有显著2--负电荷的O，以接受H。因此这类机理类似于酸碱催化。无论烃类的脱氢是以均裂方式的游离基机理进行还是以异裂方式的离子机理进行，以下几点是相同的：－（1）从反应分子上脱去第一个氢（不论是以H原子还是以H脱去）通常是比较困难的，它是整个脱氢反应的控制步骤。（2）反应在脱除第一个氢之后，必须