的电极反应研究循环伏安法

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1、K3Fe(CN)6的电极反应研究——循环伏安法基础化学实验IV（仪器分析实验）实验技能训练要点电化学工作站的使用（第一次训练）伏安法实验的基本技术（第一次训练）固态电极的打磨方法（第一次训练）一、实验目的二、循环伏安法简介三、实验原理四、实验步骤五、结果处理六、思考题七、实验延伸一、实验目的学会使用电化学工作站；掌握伏安法实验的基本技术；掌握循环伏安法的原理；了解固态电极的处理方法和测算固态电极有效面积的方法。电分析化学二、循环伏安法简介线性扫描伏安法循环伏安法脉冲伏安法方波伏安法溶出伏安法电解与库仑分析法电位分析法伏安与极谱分析法电化学阻抗法计时电位/电流分析法•••循环伏安法是最重要的

2、电分析化学研究方法之一。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。它主要用于电极反应的机理的研究而非定量分析。根据循环伏安图可以判断电极反应的可逆程度，中间体形成的可能性、相界吸附以及偶联化学反应的性质等。可用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理。1938年Matheson和Nichols首先采用循环伏安法，1958年Kemula和Kubli发展了这种方法，并将其应用于有机化合物电极过程的研究。目前，电分析的各热点研究领域，例如电化学传感器的研究中，循环伏安法也是最基本的研究方法。循环伏安法及其他伏安和极谱分析法均是在一定条件下控制电压电解

3、被分析物质的稀溶液，根据所得到的电流-电压（电位）曲线，即循环伏安图来进行分析的方法。一般使用三电极体系W:workingelectrodeR:referenceelectrodeC:counterelectrode工作电极指在测试过程中可引起试液中待测组分浓度明显变化的电极表面不能周期性更新的汞膜等液态电极，玻碳、金等固态电极，化学修饰电极伏安分析的三电极体系极谱法表面能周期性更新的液态电极——滴汞电极伏安法固态电极的表面状态对循环伏安图的影响很严重，尤其是易吸附物质，必须进行抛光处理。固体电极表面的第一步处理是进行机械研磨、抛光至镜面程度。最常用于抛光电极的材料是粒径在微米级的Al2O

4、3粉。抛光后先洗去表面污物，必要时再移入超声水浴中清洗，每次2-3分钟，直至清洗干净，得到一个平滑光洁的电极表面。参比电极在测量过程中提供一个恒定的电极电位标准。常使用饱和甘汞电极或Ag/AgCl电极。实验前要检查电极内是否充满溶液，小管内应无气泡。同时应将电极下端之胶帽及电极上部的小胶皮塞拔下。辅助电极提供电子传导的场所，与工作电极组成电池形成通路的电极。一般由惰性金属材料构成。循环伏安法的基本原理将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系。扫描开始时，从起始电压扫描至某一电压后，再反向回扫至起始电压，构成等腰三角形脉冲：正向扫描时：O+2e=

5、=R反向扫描时：R==O+2e循环伏安图当工作电极被施加对称的三角波扫描电压激发时，其上将产生响应电流，以电流对电位作图为循环伏安图。氧化峰电流（ipa)氧化峰电位（Epa）还原峰电流（ipc）还原峰电位（Epc）对于可逆电极过程：循环伏安图上可逆电极过程的峰电位与标准电极电位（E0),有如下的关系：(1)+(2)得：可见对于可逆电极过程，用循环伏安法测定条件电极电位是很方便的。对于不可逆电极过程，（3）式不适用。循环伏安图上电位的运用式（4）是判断电极过程可逆性程度的重要指标之一。⊿Ep的理论值为58/n（毫伏）。这是可逆体系的循环伏安曲线所具有的特征值。应该指出，⊿Ep的确切值与扫描过

6、阴极峰电位之后多少毫伏再回扫有关。一般在57/n（毫伏）至63/n（毫伏）之间。也可根据循环伏安图由式（4）估测电极反应的电子转移数，帮助判断电极反应机理。(1)-(2)得：对于可逆电极过程，阴极和阳极峰的峰电流公式相同，如下：ip=2.69×105n3/2AD1/2v1/2c（5）ipa/ipc=1（6）（6）式是判别电极反应是否可逆体系的另一重要指标。循环伏安图上电流的运用由式（5））可知：ip与c呈正比，因此循环伏安法也可用于定量分析。ip与A呈正比，可根据已知可逆体系循环伏安图上的峰电流测定工作电极的有效面积。由式（5）还可得到以下信息：ip与D有关，可根据循环伏安图估测电活性物质

7、的扩散系数。ip与n有关，可根据循环伏安图估测电极反应的电子转移数，帮助判断电极反应机理。ip与v1/2呈直线关系，这是扩散控制的电极过程的主要特点。与之对应的是ip与v成正比，这是吸附控制的电极过程的主要特征。所以，循环伏安图可也帮助判断电极反应物或产物是否在电极表面吸附。伏安法实验的注意事项式（5）中的ip仅为电活性物质的扩散电流，实验中要避免对流电流和电迁移电流的产生。这也是除溶出伏安法之外所有伏安法的注意事项。加