实验三十四——循环伏安法测定电极反应参数

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1、实验三十-循环伏安法测定电极反应参数一、实验目的1.学习循环伏安法测定电极反应参数的基木原理。2.熟悉伏安法测量的实验技术。二、方法原理循环伏安法(CV)是最重耍的电分析化学研究方法之一。在电化学、无机化学、有机化学、生物化学的研究领域广泛应用。由于它仪器简单、操作方便、图谱解析直观，常常是首先进行实验的方法。CV方法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。这种方法也常称为三角波线性电位扫描方法。阁11-9屮表明了施加电压的变化方式：起扫电位为0.8V

2、，反向起扫电位为-0.2V，终点乂冋扫到0.8V，扫描速度可从斜率反映出来，其值为50mV/s。循环1+循环220246800.o.o*OI(3DS,£A/U:020406080tf«图1丨-9循环伏安法的典S激发信号三飧波电位♦转換电位为0.8V和-0.2V(vs.SCE>虚线表示的是第二次循环。一台现代伏安仪具冇多种功能，可方便地进行一次或多次循环，任意变换扫描电压范围和扫描速度。当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流。以该电流(纵少标)对电位(横坐标)作图，称为循环伏安图。典型的循环伏

3、安图如图11-10所示。该图是在1.Omol/LKNO3、电解质溶液中，6X10_3mol/LK3Fe(CN)6在Pt工作电极上的反应所得到的结果。图11-106Xl(rol/LK;Fe(CN)6在lmol/LKNO,溶液中的循环伏安图扫描速度：50mV/s铂电极面积：2.54mm2从图可见，起始电位Ei为+0.8V(a点)，电位比较正的目的是为了避免电极接通后Fe(CN)广发生电解。然后沿负的电位扫描，如箭头所指方向，当电位至Fe(CN)广可还原吋，即析出电位，将产生阴极电流(b点)。其电极反应为：

4、Fem(CN)63-+e_—Feu(CN)，随着电位的变负，阴极电流迅速增加(b—d),直至电极表面的Fe(CN)广浓度趋近零，电流在d点达到最高峰。然后电流迅速衰减(d—g),这是凶为电极表面附近溶液中的Fe(CN)637L乎全部电解转变为Fe(CN)广而耗尽，即所谓的贫乏效应。当电压扫至-0.15V(f点)处，迪然已经转向丌始阳极化扫描，但这时的电极电位仍和当的负，扩散至电极表面的Fe(CN)63仍在不断还原，故仍呈现阴极电流，而不是阳极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)广的析出电位吋，聚集在

5、电极表面附近的还原产物以(0^)?_被氧化，.其反应为：Fe(CN)64-e'->Fe(CN)广这吋产生阳极电流(i->k)。阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的Fe(CN)广浓度趋于零吋，阳极化电流达到峰值(j)。扫描电位继续正移，电极表面附近的Fe(CN)，耗尽，阳极电流衰减至最小(k点)。当电位扫至+0.8V时，完成第一次循环，获得了循环伏安阁。简而言之，在正向扫描(电位变负)时，Fe(CN)63在电极上还原产生阴极电流而指示电极表面附近它的浓度变化的信息。在反向扫描(电位变正)吋，产生的

6、Fe(CN)广重新氧化产生阳极电流仙指示它是否存在和变化。因此，CV能迅速提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。循环伏安图中可得到的几个重要参数是：阳极峰电流(iPJ,阴极峰电流(U),阳极峰电位(EPJ和阴极蜂电位(EPJ。测量确定iP的方法是：沿基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为iP(见图11-10)。E/町直接从横轴与峰顶对应处而读取。对可逆氧化还原电对的式量电位E0'与Epil和Ept的关系可表示为：(11-11)而两峰之间的电位差值为：对铁

7、氰化钟电对，其反应为单电子过程，八匕是多少?从实验求出来与理论值比较。对可逆体系的正向峰电流，由Randles-Savcik方程可表示为：zp=2.69x1O$w3/2AD,/2^,/2c(11-13)其中：h为峰电流(A)，n为电了转移数，A为电极而积(cm2),D为扩散系数(cm2/s),u为扫描速度(V/s),c为浓度(mol/L)。根据(11-13)式，“与^1/2和c都是直线关系，对研究电极反应过程具有重要意义。在可逆电极反应过程屮，瞻^-^1(11-14)pc对一个简单的电极反应过程，式(U-

8、12)和式(11-14)是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。三、仪器和试剂1.循环伏安仪，x—y记录仪。2.铂盘型工作电极、铂丝辅助电极和卄泶或Ag从gcr参比电极组成电极系统。3.铁氰化钾溶液：2.0X102niol/L。4.抗坏血酸溶液:2.0X10_2mol/L。5.硝酸钾溶液：1.0mol/Lo6.KH2P04溶液：0.5mol/Lo四、实验步骤1.Pt工作电极预处理。将铂工作电极在金相砂纸(6B)上轻轻檫拭光亮，用