实验二-循环伏安法测定电极反应参数

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1、循环伏安法测定电极反应参数一、目的要求   1．学习循环伏安法测定电极反应参数的基本原理及方法。   2．熟悉伏安仪使用技巧。   二、实验原理循环伏安法(CV)是最重要的电分析化学研究方法之一。在电化学、无机化学、有机化学、生物化学等研究领域得到了广泛应用。由于其设备价廉、操作简便、图谱解析直观，因而一般是电分析化学的首选方法。CV方法是将循环变化的电压施加于工作电极和参比电极之间，记录工作电极上得到的电流与施加电压的关系曲线。这种方法也常称为三角波线性电位扫描方法。图1中表明了施加电压的变化方式：起扫电位为+0.8V，反向/起扫电位

2、为-0.2V，终点又回扫到+0.8V，扫描速度可从斜率反映出来，其值为50mV/s。虚线表示的是第二次循环。一台现代伏安仪具有多种功能，可方便地进行一次或多次循环，任意变换扫描电压范围和扫描速度。当工作电极被施加的扫描电压激发时，其上将产生响应电流。以该电流（纵坐标）对电位（横坐标）作图，称为循环伏安图。典型的循环伏安图如图2所示。该图是在1.0mol/L的KNO3电解质溶液中，6×10-3mol/L的K3Fe(CN)6在Pt工作电极上反应得到的结果。图2 6×10–3mol/L在1mol/L的KNO3溶液中的循环伏安图扫描速度:50m

3、V/s 铂电极面积:2.54mm2从图可见，起始电位Ei为+0.8V（a点），电位比较正的目的是为了避免电极接通后Fe(CN)63–发生电解。然后沿负的电位扫描(如箭头所指方向)，当电位至Fe(CN)63–可还原时，即析出电位，将产生阴极电流（b点）。其电极反应为：Fe(III)(CN)63–+e–——►Fe(II)(CN)64–随着电位的变负，阴极电流迅速增加（bgd），直至电极表面的Fe(CN)63-浓度趋近零，电流在d点达到最高峰。然后迅速衰减（dgg），这是因为电极表面附近溶液中的Fe(CN)63-几乎全部因电解转变为Fe(CN

4、)64-而耗尽，即所谓的贫乏效应。当电压扫至-0.15V（f点）处，虽然已经转向开始阳极化扫描，但这时的电极电位仍相当的负，扩散至电极表面的Fe(CN)63-仍在不断还原，故仍呈现阴极电流，而不是阳极电流。当电极电位继续正向变化至Fe(CN)64-的析出电位时，聚集在电极表面附近的还原产物Fe(CN)64-被氧化，其反应为：Fe(II)(CN)64––e–——►Fe(III)(CN)63–这时产生阳极电流(igk)。阳极电流随着扫描电位正移迅速增加，当电极表面的Fe(CN)64-浓度趋于零时，阳极化电流达到峰值（j点）。扫描电位继续正移

5、，电极表面附近的Fe(CN)64-耗尽，阳极电流衰减至最小（k点）。当电位扫至+0.8V时，完成第一次循环，获得了循环伏安图。简而言之，在正向扫描（电位变负）时，Fe(CN)63-在电极上还原产生阴极电流而指示电极表面附近它的浓度变化的信息。在反向扫描（电位变正）时，产生的Fe(CN)64-重新氧化产生阳极电流而指示它是否存在和变化。因此，CV能迅速提供电活性物质电极反应过程的可逆性，化学反应历程、电极表面吸附等许多信息。循环伏安图中可得到的几个重要参数是：阳极峰电流（ipa），阴极峰电流(ipc)，阳极峰电位（Epa）和阴极峰电位（E

6、pc）。测量确定ip的方法是：沿基线作切线外推至峰下，从峰顶作垂线至切线，其间高度即为ip（见图2）。Ep可直接从横轴与峰顶对应处而读取。而两峰之间的电位差值为：（1）对铁氰化钾电对，其反应为单电子过程，ΔEp是多少？从实验求出来与理论值比较。对可逆体系的正向峰电流，由Randles–Savcik方程可表示为：ip=2.69×105n3/2AD1/2υ1/2c（2）其中：ip为峰电流（A），n为电子转移数，A为电极面积(cm2),D为扩散系数(cm2/s)，υ为扫描速度（V/s），c为浓度(mol/L)。根据上式，ip与υ1/2和c都是

7、直线关系，对研究电极反应过程具有重要意义。在可逆电极反应过程中， (3)对一个简单的电极反应过程，式(1)和式(3)是判别电极反应是否可逆体系的重要依据。三、仪器和试剂   CHI660D伏安仪,三电极系统（工作电极，辅助电极，参比电极）   铁氰化钾标准溶液：5.0×10-2mol/L、氯化钾溶液：1.0mol/L   四、实验步骤   1.铁氰化钾试液的配置  准确移取0、0.25、0.50、1.0和2.0mL2.0×10-2mol/L的铁氰化钾标准溶液于10mL的小烧杯中，加入1.0mol/L的氯化钾溶液1.0mL，再加蒸溜水稀释

8、至10mL体积。   2.实验步骤  (1)打开CHI660D伏安仪和计算机的电源。屏幕显示清晰后，再打开CHI660D的测量窗口   (2)测量铁氰化钾试液：置电极系统于10mL小烧杯的铁氰化钾试液里。