多齿卟啉配体的合成及其配位纳米材料的可控制备和性能研究

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1、南京邮电大学专业学位硕士研究生学位论文第一章绪论图1.2(a)叶绿素；(b)血红素近段时间,纳米科学和技术在纳米材料的基础上快速崛起,在材料的合成以及光电、催[3-6]化、环境、能源、生命科学等领域的研究与应用已深入展开并取得了瞩目的成果。但是，当前仍然存在诸多具有挑战性的难题挡在纳米科技进一步发展的道路上，例如，怎么才能实现可控地获得高质量纳米材料、特定纳米结构并预知其性质；如何在宏观尺度上组装纳米结构,在宏观尺度上实现微观尺度时体现出的纳米效应,并最终使其宏观应用得到实现。卟啉及其金属配合物

2、的系列衍生物具有分子载体、非线性光学、红光、配位、电荷转移、[7][8][9]能量转移等性质而广泛应用于血红蛋白等生物功能分子、有机电致发光器件、太阳能电[10][11]池、化学传感等研究领域和应用方向。平面的卟啉环作为活性成分的特征官能基团，通过有目的的结构设计与简易的制备方法进行功能化修饰，从而衍生出亚卟啉、扩展卟啉等多系列丰富的化学结构群。此外，由于近年来在研究卟啉衍生物超分子多级组装以及构建具有特殊形貌与方向的零维纳米粒子、一维纳米线、纳米管、二维纳米拓扑以及主客体掺杂结构、三维纳米、微

3、米级物质等领域内获得了众多科学家的极大关注，卟啉及其衍生物因此将继续成为此领域热门的超分子构筑单元之一。卟啉及其衍生物较大的π共轭面、四重对称平面结构以及中心的sp2、sp3氮原子这些独特的结构特点是其构建丰富纳米结构以及实现各类功能应用的天然优势，其合成方法也因此得到了广泛研究与发展。就目前我们所知，卟啉衍生物分子之间的非共价键作用在微纳级粒子构筑过程中起到了关键的主导作用，包括配位键、氢键、π–π堆积、疏水作用力，范德华力，静电作用及其协同作用等，利用这些分子间弱相互作用，采取适合的组装方法

4、，构建形状和尺度确定的卟啉微/纳米材料是当前被广泛应用的一种重要的方法。通过自下而上的自组装合成的纳米晶具有以下特点：（1）制备过程中易于达到化学平衡，产物易于分离，能够通过超分子手段来调控纳米结构的形貌与结构；（2）反应的效率高，纳米结构及其控制合成的方法新颖独特；（3）能够很容易的实现与其他纳米结构2万方数据南京邮电大学专业学位硕士研究生学位论文第一章绪论的复合或纳米阵列的形成。1.2卟啉多齿配体的合成及分离方法1.2.1Rothemund法[13,14]Rothemund法是最早制备四苯基

5、卟啉的一种方法，由Rothemund于1936年首次提出，具体方法是将等当量的醛类衍生物（主要是苯甲醛类）和吡咯先溶解在甲醇和吡啶的混合溶剂里，然后在密封管中加热到90-95℃，保持一整天。然后自然降温至室温、滤掉不溶物，并加热蒸发除掉滤液中甲醇；真空干燥箱中干燥浓缩，随后加入醚中，再次滤掉难溶物并用去离子水洗涤若干次，然后用50%醋酸/饱和NaHSO3溶液萃取2-3次。最后，用水洗涤若干次使混合液达到中性，并通过Willstatter法利用盐酸、乙酸钠、氢氧化钠及硫酸钠来浓缩,最终析出卟啉。R

6、othemund法合成卟啉的过程如下（图1.3）：图1.3Rothemund法合成四苯基卟啉[15]该法是随后一段时间合成卟啉的经典常用方法，例如，1964年，Badger等人就利用Rothemund法合成了三种中位-四（临位取代苯基）卟啉{meso-tetra(o-substitutedphenyl)porphins}。然而，该方法也存在诸多缺点，例如，反应时间太久、产率低下（4%-5%）、反应剧烈、条件苛刻以及对热不稳定的醛类不适用等；此外，在密封管中反应操作难度大，也不利于对反应机理的探究

7、，因此，现在的诸多制备卟啉过程不采用这种方法。1.2.2Adler-Longo法[16]鉴于Rothmund法存在诸多缺陷，Adler和Longo在1967年对其进行了改进，他们通过对决定卟啉产率的因素比如溶剂种类、溶液的酸碱度、温度和原料浓度等的合理调控，大大提高了卟啉的产率。具体措施是将苯甲醛和预蒸好的吡咯在140℃条件下回流半小时，然后冷却室温过滤并用甲醇和水洗涤若干次，真空干燥即可得到卟啉蓝紫色产物，收率达到20%。该方法可以按比例扩大投料量至克级别，因此可单次合成大量卟啉化合物。3万方

8、数据南京邮电大学专业学位硕士研究生学位论文第一章绪论Adler-Longo法的机理可能为如下图1.4所示，苯甲醛和吡咯在酸性条件下，缩合脱水形成链状三聚体，继续脱水缩合形成四聚合单元的聚合物，此时就有可能形成环状的卟啉原，卟啉原进一步被氧化脱水就生成了最终的四苯基卟啉。图1.4Adler-Longo法反应机理Adler-Longo法相对于Rothmund法具有以下优点：实现过程比较容易，反应条件相对温和，反应机理已完全被研究透彻，产率比之前的方法提高很多；并且制备卟啉时，利用比例适当的两种醛，能