铁卟啉的合成及其轴向配位性能

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1、第24卷第3期湖南科技大学学报（自然科学版）Vol.24No.32009年9月JournalofHunanUniversityofScience&Technology（NaturalScienceEdition）Sept.2009铁卟啉的合成及其轴向配位性能刘秋华，周再春（湖南科技大学化学化工学院，湖南湘潭411201）摘要：报导了一个铁卟啉化合物2的合成与表征.选择了5种潜在的配体：三乙胺(Et3N)、吡啶(Py)、2，6-二甲基吡啶(Lut)、四氢呋喃(THF)和1，4-偶氮双环[2,2，2]辛烷(DABCO)与铁卟啉化合物2进行配位研究；发现单齿配体中

2、Et3N的配位性能最好，Py其次，Lut和THF几乎没有作用，双齿配体DABCO的作用强度比Et3N略差.利用MS光谱和UV-vis光谱对铁卟啉与这些配体配位性能的差异进行了详细的讨论.图9，参23.关键词：铁卟啉；配位聚合物；组装；分子材料中图分类号：O627.23文献标识码：A文章编号：1672-9102（2009）03-0108-05对分子材料和一些重要物理化学现象及过程的原子锌是五配位的，只能得到单夹心层的梯状结构.[1]研究是分子电子学研究的核心和基础，而分子材料NNNNNNNZnNNZnNNZnN的设计和构筑是该研究领域的关键.在同一个有机分NN

3、N子区域内实现对电子运动的控制，从而使该分子聚集体构成有特殊功能的器件[2]，将成为21世纪的新型领NNNNNNNNNZnZnZnNNNNNN[3]域之一.在分子材料研究方面，超分子聚合物是一个图1多卟啉配位聚合物突出的领域.近年来，在有机薄膜场效应管方面也取Fig.1Multiporphyrincoordinationpolymer[4]得了重要进展.利用非共价相互作用，如：金属-配如果通过金属卟啉轴向双配位，利用“bottom-up”体配位作用的利用，是设计和制造分子材料最有效[11]方法获得金属卟啉轴向配位聚合物（图2），这样聚[3，5-6]的、运用也

4、越来越广的策略.合物的尺寸就不受单个共价卟啉单元尺寸的限制，只多卟啉非共价组装体系由于它独特的结构及其要配位作用足够强，配位聚合物的链长可以无限延识别和光电子性能而被广泛应用于对生物过程的模伸，形成配位聚合物分子导线，同时也大大降低了合[7-9]拟和功能分子器件的制造.所以人们希望通过构筑成难度.卟啉的配位聚合物作为光电子转移导线，但是金属卟hveee啉通过非共价组装得到的超分子聚合物稳定性不好，[10]很难形成个体较大的聚集体.Hunter等人合成了不NNNNNN同大小的联卟啉，借助多卟啉-多客体之间的配位协MMMNNNNNN同作用得到了稳定的配位聚集体（

5、图1）.然而利用该体系形成更大的聚集体时就存在两个难以克服的问：bifunctionalligand题：1）多卟啉的长度受到合成方法的限制；2）多卟啉图2金属卟啉轴向配位聚合物模型链之间的组装很难实现一一对应.另外卟啉中心金属Fig.2Modeloflmetalloporphyrinpolymerwithaxialcoordination收稿日期：2009-02-10基金项目：国家自然科学基金项目(20572048，20772028)；湖南科技大学博士启动基金项目(E50815)作者简介：刘秋华（1981-），女，湖南永州人，硕士，主要从事金属有机合成研究.

6、108这样一个设想要求选择的卟啉中心金属原子必1.2.25，15-双[3，5-二（辛氧基）苯基]卟啉（1）的合成须具备：1）六配位性能（图示1-a）；2）与配体有较强的在1000mL三口瓶中加1.17g（8.0mmol）双吡配位能力；3）有很好的稳定性且制备方便等特点.金咯甲烷4和2.90g（8.0mmol）3，5-二（辛氧基）苯甲[12-13][14][15]属钴、锡、铜、镍和铁等在卟啉中心都可以六配醛到800mL二氯甲烷（氩气保护）中，充分混合5min.位，其中铜和镍的卟啉化合物配位能力较弱；钴的卟滴入0.47g（4.2mmol）三氟乙酸（TFA），避光

7、条件下室啉化合物容易变价且配位能力也不强；锡的卟啉化合温搅拌4h后，TCL跟踪反应至原料消耗完全.加入二物很难纯化，且中心锡为四价，配体交换不方便，而铁氯二氰基苯醌（DDQ）0.9g（4mmol）氧化45min.加的卟啉化合物中铁只表现为三价，极易生成六配位配三乙胺中和TFA，减压蒸除溶剂，柱层析分离（洗脱1合物，合成也方便.所以，本文选择铁卟啉配合物（图剂：二氯甲烷），重结晶得紫红色粉末1.98g（51%）.H示1-b）作为研究对象，通过MS光谱和UV-vis光谱NMR（300MHz，CDCl3）δ：10.31（s，2H），9.39（d，4H，等手段探讨它

8、的轴向配位性能以及铁卟啉在配位聚J=4.5Hz），9