钌配位低聚物的合成及其对醇氧化反应的催化性能

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1、分类号：密级：UDC：编号：河北工业大学硕士学位论文钌配位低聚物的合成及其对醇氧化反应的催化性能论文作者：霍文阁学生类别：全日制学科门类：工科学科专业：应用化学指导教师：赵继全职称：教授资助基金项目：国家自然科学基金（No.21476057和No.21276061）。DissertationSubmittedtoHebeiUniversityofTechnologyforTheMasterDegreeofAppliedChemistrySYNTHESISANDCATALYSISFORALCOHOLOXIDATIONOFANOLIGOMERRUTHE

2、NIUMCOMPLEXbyHuoWengeSupervisor:Prof.ZhaoJiquanMay2017ThisworkwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21476057andNo.21276061).摘要醇氧化生成相应的羰基化合物是有机合成中一个非常重要的转化过程。传统的醇氧化方法通常采用化学计量或者超化学计量的金属盐或金属氧化物作为氧化剂，往往会带来比较严重的环境问题，不符合绿色化学的发展要求。过渡金属钌配合物催化环境友好型氧化剂如分子氧、过氧化氢、叔丁基

3、过氧化氢等能够实现醇类的高效氧化，但昂贵的钌配合物不易从反应液中分离，无法回收并循环使用，造成了资源的浪费，也难将其应用于大规模生产。因此，将钌配合物多相化，实现钌配合物的循环使用具有非常重要的理论和现实意义。本文设计并合成了一个同时含三联吡啶基团和2,6-二吡啶甲酸单元的配体(简写为terpy-pydic)，其与[Ru(p-cymene)Cl2]2反应得到一种新型钌配位低聚物oligomer-Ru(terpy)(pydic)。通过NMR、HR-MS、FT-IR、UV-VisDRS、ICP、TG-DTA、XRD、SEM和EDX等手段对oligome

4、r-Ru(terpy)(pydic)及其中间体进行了全面表征。利用oligomer-Ru(terpy)(pydic)作为仲醇氧化反应的催化剂，以1-苯乙醇为模型底物，考察了反应温度、溶剂、催化剂及氧化剂用量对反应的影响，确定最佳反应条件为：1-苯乙醇2mmol，oligomer-Ru(terpy)(pydic)0.1mol%，底物：TBHP=1:3，反应温度50℃，正己烷2mL。在此条件下反应9.5h，1-苯乙醇的转化率及苯乙酮选择性均可达到99%以上。将该催化体系应用于催化不同醇的氧化反应并考察其底物的适用性。对于苄位仲醇，不管含拉电子基还是吸电

5、子基，该催化体系均可将其当量地转化为相应的酮，但部分脂肪族仲醇的完全氧化则需要更多氧化剂或延长反应时间。该催化体系对苄位伯醇的氧化选择性较差，所考察的苄位伯醇因过度氧化而部分转化为相应的酸。最后，对oligomer-Ru(terpy)(pydic)循环使用性进行了考察，在催化1-苯乙醇氧化反应中，oligomer-Ru(terpy)(pydic)可以回收并循环使用4次，反应活性没有大幅降低。关键词：钌配位低聚物氧化仲醇叔丁基过氧化氢三联吡啶IIIABSTRACTTheoxidationofalcoholstotheircorrespondingca

6、rbonylcompoundsisafundamentaltransformationinorganicsynthesis.Traditionaloxidationprocessesusuallywererealizedwithstoichiometricorevenover-stoichiometricamountsofmetaloxidesormetalsalts,whichmightbringaboutseriousenvironmentalproblemsandcouldnotmeetthedevelopmentrequirementsof

7、"greenchemistry".Rutheniumcomplexeshaveemergedasefficientcatalystsfortheoxidationofvariousalcoholsusingenvironmentallybenignoxidantssuchasmolecularoxygen,hydrogenperoxideandtert-butylhydroperoxide(TBHP).However,itisdifficulttoseparatetheexpensivehomogeneouscatalystsfromthereac

8、tionmixture,whichmakesthemimpossibletobeemployedinlargescales