第二章 固体结合

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1、第一章固体的结合晶体结合的类型晶体结合的物理本质固体结合的基本形式与固体材料的结构、物理和化学性质有密切联系§1.1离子性结合I族碱金属元素——Li、Na、K、Rb、CsVII族卤素元素——F、Cl、Br、IⅡ族碱土金属元素——Mg、Ca、Sr、BaⅥ族硫系元素——O、S、Se副族元素——Cd、Zn等结合为离子晶体——NaCl，CsCl等半导体材料——CdS、ZnS等一、离子晶体结合的特点以CsCl晶体为例——Cs原子失去电子，Cl获得电子，形成离子键——离子为结合单元，电子分布高度局域在离子实的附近，形成稳定的球对称性的电子壳层结构离子晶体的模型：正、负

2、离子——刚球离子晶体结合力吸引力——库仑作用力。排斥力——泡利不相容原理，两个离子的闭合壳层电子云的交迭产生强大的排斥力一种离子的最近邻离子为异性离子离子晶体的配位数：最多只能是8（例如CsCl晶体）离子晶体的稳定性——结合能高、导电性能差、熔点高、硬度高和膨胀系数小排斥力和吸引力平衡时，形成稳定的离子晶体氯化钠型——NaCl、KCl、AgBr、PbS、MgO(配位数6)氯化铯型——CsCl、TlBr、TlI（配位数8）离子结合成分较大的半导体材料ZnS等（配位数4）闪锌矿型结构——负离子面心立方，正离子填充负离子组成的四面体空隙。SZn二、离子晶体结合的性质1

3、.系统内能的计算晶体内能：所有离子相互吸引库仑能和重叠排斥能之和以NaCl晶体为例，r——相邻正负离子的距离——求和遍及所有正负离子——因子1/2：库仑相互作用能为两个离子所共有一个正离子的平均库仑能——正整数正离子的平均库仑能一个负离子的平均库仑能——求和遍及所有正负离子——因子1/2：库仑相互作用能为两个离子所共有一个原胞有两个离子，其原胞的能量——正整数令——马德隆常数，取决于晶体的结构几种常见的晶体晶格的马德隆常数离子晶体NaClCsClZnS马德隆常数1.7481.7631.638相邻两个离子因电子云有显著重叠时的排斥能NaCl——只计近邻离

4、子排斥作用，每个离子有6个近邻离子，所以每个原胞平均排斥能为：晶体中有N个原胞，系统的内能2.平衡时晶体的体积和晶格常数原子形成晶体以后，系统具有更低的能量如果分散的原子构成的系统，其内能为零，形成晶体时内能降低，放出能量W，称W为结合能－W——结合成晶体后系统的内能一般条件下,晶体只受大气压的作用，对晶体体积的影响很小不考虑热效应，外界作功等于系统内能增量如果已知晶体的内能，根据极值条件来确定晶体平衡时的体积和晶格常数NaCl晶体的内能晶格常数NaCl的晶格常数NaCl原胞体积NaCl晶体体积3.晶体的体变模量和结合能体变模量平衡状态利用体变模量如

5、果实验测得的晶格常数r0和体变模量K，由上式可以确定排斥力中的参数n晶体的结合能利用晶体的结合能§2.2共价结合共价结合是靠两个原子各贡献一个电子形成共价键IV族元素C(Z=6)、Si、Ge、Sn(灰锡)等晶体，属金刚石结构共价键的现代理论——以氢分子的量子理论为基础两个氢原子A和B，在自由状态下时，各有一个电子归一化波函数一、共价键的形成分别满足薛定谔方程——原子核的库仑势当原子相互靠近，波函数交叠，形成共价键两个电子为两个氢原子所共有单个原子中的电子的波函数描写其状态的哈密顿量薛定谔方程——下标A和B代表两个原子，1和2代表两个电子分子轨道法(Mo

6、lecularOrbitalmethod——MOmethod)简化处理问题忽略两个电子之间的相互作用V12，简化为单电子问题假定两个电子总的波函数求解比较因难上式分解为两部分，每部分只与一个电子有关满足薛定谔方程——单电子波动方程称分子轨道波函数两个等价的原子A和B选取分子轨道波函数为原子轨道波函数的线性组合LinearCombinationofAtomicOrbitals——LCAO分子轨道波函数——变分计算待定因子——归一化常数C分子轨道波函数两种分子轨道之间能量差别分子轨道波函数——负电子云与原子核之间的库仑作用，成键态能量相对于原子能级降低了，与此同时反

7、键态的能量升高——成键态上可以填充两个自旋相反的电子，使体系的能量下降，意味着有相互吸引的作用分子轨道波函数C原子：6个电子，1s2，2s2和2p2。只有2个电子是未配对的。对于金刚石中C原子形成的共价键，要用“轨道杂化”理论进行解释。在金刚石中每个C原子和4个近邻C原子形成共价键。金刚石共价键的基态由2s和2p波函数的组合构成。杂化轨道的特点：电子云分别集中在四面体的4个顶角方向上，4个电子都是未配对的，在四面体顶角方向上形成4个共价键。杂化时，原子能量比基态高，但成键数目多，成键能力增强，形成共价键时能量的下降在于形成杂化轨道所需的能量——体系的能量下降。D

8、iamond共价键结合的