具有几何异构性α-二亚胺合镍催化剂合成支化分子量双峰分布聚

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1、具有几何异构性α-二亚胺合镍催化剂合成支化/分子量双峰分布聚乙烯黄华华邹昊祝方明*中山大学化学与化学工程学院高分子化学研究所，广州510275摘要本文合成了具有几何异构性的N,N'-二-（2-甲基-6-异丙基-苯基）-苊二亚胺二溴化镍催化剂，并将两种异构体分离，分别研究其对乙烯均聚的影响；还探究了聚合条件（如反应温度、铝镍比）对催化活性和聚合物分子量以及产物结构的影响。关键词α-二亚胺合镍催化剂分子量双峰分布聚乙烯几何异构性聚合条件1前言线性聚乙烯是一种综合性能优良的通用树脂，但由于其分子间相互缠结，而难以加工，制备支化/分子量双峰分布聚乙烯

2、是解决该问题的最佳方法之一，它可以在保证树脂的强度要求前提下，改善成型加工性能。因此，支化/分子量双峰分布聚乙烯成为了学术界和产业界的研究热点。目前，制备分子量双峰分布聚乙烯的方法有三种[1]：一是物理共混法，这种方法制得的产物微粒非常不均匀，降低树脂产品的性能；二是多级反应器技术（分段反应法），此方法操作比较灵活，但由于使用串联反应釜，成本很高；三是一个反应器中采用同类催化剂间的复合或不同类催化剂间的杂化[2]（一段反应法），这种方法易于实施，成本较低，可是，也存在不同催化剂间相互影响的问题，会使催化活性降低，并导致聚烯烃粒径不均匀。α-二

3、亚胺合镍催化剂不仅可以催化单一乙烯聚合得到高分子量的支化聚乙烯，活性较高，而且，产物结构和分子量大小与催化剂的空间位阻有直接的关系[3]。因此，用具有几何异构性的α-二亚胺合镍催化剂进行乙烯聚合时，在甲基铝氧烷（MAO）助催化剂作用下，形成两个空间位阻不同的活性中心，可得到分子量双（宽）峰分布聚乙烯，部分大分子单体参与乙烯原位共聚，制备出长支链聚乙烯。我们小组已合成N,N’-二-（联苯基）-丁二亚胺二溴化镍催化剂催化乙烯聚合，得到分子量双峰分布聚乙烯[4]。可是由于此催化剂的空间位阻较小，得到产物的分子量较低，数均分子量最高只达3.2×104

4、。在此基础上，本实验设计并合成空间位阻大的N,N'-二-（2-甲基-6-异丙基-苯基）-苊二亚胺二溴化镍催化剂，通过该配合物在MAO活化下催化乙烯均聚的研究，探讨聚合条件（如反应温度、铝镍比和主催化剂浓度）对催化活性、聚合物分子量和产物结构的影响，并且用DSC、FTIR、13C-NMR、TGA和GPC对产物结构和分子量及分子量分布进行表征。*基金项目中山大学化学与化工学院第三届创新化学实验基金项目（批准号：9）资助第一作者黄华华（1983年出生），女，中山大学化学与化工学院材料化学专业01级通讯作者祝方明Email：ceszfm@zsu.ed

5、u.cn632实验部分2.1主要仪器和试剂VarioEL元素分析仪（德国Elementar公司）；Modolated2910示差扫描量热计；209热重分析仪；Water-Calc/GPC仪（美国）。无水乙醇：A.R.广州化学试剂厂，N2保护下用镁条和碘处理，回流干燥8h，使用前蒸出；苊醌：A.R.美国Aldrich公司；2-甲基-6-异丙基苯胺：A.R.美国AcrosOrganic公司；无水(DME)NiBr2：A.R.美国Aldrich公司；无水二氯甲烷：A.R.广州化学试剂厂，N2保护下五氧化二磷回流干燥8h，使用前蒸出；无水乙醚：A.R

6、.长沙市延风化学试剂厂，分子筛浸泡过夜，加入金属钠丝浸泡过夜；甲苯：A.R.广州化学试剂厂，N2保护下金属钠回流干燥8小时以上，使用前蒸出；乙烯：聚合级北京前进化工厂，使用前经净化脱水、脱氧、H2O<5ppm，O2<1.5ppm，CO2<5ppm，炔烃<0.5ppm；三甲基铝：A.R.美国Aldrich公司。2.2α-二亚胺配体的制备[4]在带支管的150mL圆底烧瓶中先加入2.066g(0.011mol)苊醌和60mL无水乙醇，启动磁力搅拌器，并油浴加热至55℃，再加入1mL甲酸做催化剂和4.2mL(0.025mol)2-甲基-6-异丙基苯

7、胺。在55℃下搅拌反应2天。将反应溶液冷置，有红褐色固体析出，过滤得到粗产品，再用乙酸乙酯/石油醚体积比为1的混合溶液进行重结晶两次，得到橙黄色晶体2.3g，产率为46﹪。配体元素分析结果：实验值（%）：C，86.19；H，7.311；N，6.207；计算值（%）：C，86.37；H，7.197；N，6.298。2.3α-二亚胺合镍催化剂的制备[4]在干净并充分除水除氧的反应瓶中加入2.30g(5.16mmol)上述的苊二亚胺配体，和1.596g(5.16mmol)DMENiBr2以及100mL无水二氯甲烷，在磁力搅拌下室温反应48小时。先滤

8、去未反应的反应物和杂质，并真空浓缩绝大部分滤液，然后，加入无水乙醚，部分催化剂Ⅰ（其中一种异构体）析出，过滤，真空干燥催化剂Ⅰ得到2.08g土黄色粉末物质；滤液在氮