探究聚酰亚胺预聚体热亚胺化研究

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1、南京工业大学硕士学位论文聚酰亚胺预聚体热亚胺化研究姓名：刘芳申请学位级别：硕士专业：化学工艺指导教师：黄培20040501南京工业大学硕士学位论支摘要r，(7劳香聚酰亚胺(PI)是一类高性能的聚合物，具有优良的介电、耐热及耐高￥低溘和耐磨等性能，广泛应用于宇航、电子电器工业及膜分离技术等领域。PI多采用两步法合成，第一步由二胺和二酐反应生成预聚体一聚酰胺酸(PA)，第二步为聚酰胺酸热或化学亚胺化。通常采用固相热亚胺化的方法，此法简单易操作。但由于聚酰亚胺分子链本身的刚性及分子间强烈的相互作用，使PI至分解温度既不熔融、也不溶解，造成加工困难；此外，预聚体在高温亚胺化过程中，产生大量的水及气泡使

2、其难以制成厚型制品，限制其应用。采用溶液热亚胺化的方法，反应条件相对温和，还可避免高温下发生因此，亚胺化过程对材料性能影响非常显电位滴定法并结合凝胶渗透色谱(GPC)，，改善PI的溶解性和加工-性。针对长链线型聚酰亚胺，采用对比研究了预聚体PA的固相和溶液热亚胺化过程，为改善二步法工艺、提高PI的性能提供了技术支持。为准确测定亚胺化过程中酰胺酸的含量，本文选择采用电位滴定法。并对常规的电位滴定装置进行了改进，用VB语言编写了上位机操作软件，实现了滴定控制、数据采集和处理等功能，建立了一套自动电位滴定测试系统。对两种聚合物样品进行了测定，多组平行样的测定结果表明：数据的重现性好，测试系统的灵敏度

3、和精度较高，可用于测定二步法合成聚酰亚胺过程中聚酰胺酸的含量，且操作方便。针对=步法合成聚酰亚胺的固相热亚胺化过程，用电位滴定法和GPC测定了聚酰胺酸含量及分子量分前i随贬胺化时间和温度的变化。结果表明：亚胺化过程中，聚合物数均分子量(施2)为1．2～1．4x104，且数均和重均分子量均随亚胺化时间和温度的增加而逐步增大：分子量分布(D)则呈现先增加后减小的变化趋势，即亚胺化后期D逐渐变窄。聚酰胺酸的含量随亚胺化时闻的增加丽逐渐降低，并出现初期的快速和后期的慢速两个阶段。提高亚胺化温度，亚胺化速率明显增大，亚胺化程度亦增大。采用两步一级动力学模型关联并得到了两阶段的热亚胺化动力学参数：快速和慢

4、速阶段的活化能分剐为74．84和59，68kJtm01-1，快速阶段的速率常数明显大于慢速阶段的速率常数，相应的指前因子和过渡熵相差较大。摘要以邻苯二甲酸酐为封端剂，合成了特性粘度为6．4、7．6、9_3mL／g的聚酰胺酸，考察了其初期的亚胺化速率，电位滴定结果表明：亚胺化程度和速率均随聚合物链长的减小而增大：亚胺化反应初期，聚合物的端基优先脱水，然后以聚合物分子链中的基团脱水为主。针对三种非共轭单体p-BAPS、PMDA和ODPA，采用了电位滴定法和GPC测定其亚胺化过程中聚酰胺酸的含量及分子量的变化，分别考察了三种聚酰亚胺预聚体的溶液亚胺化过程。结果表明：对于p-BAPS／ODPA聚合物，

5、随着亚胺化温度的升高，数均和重均分子量都增大，分子量分布变窄。且亚胺化时间越长，温度越高，其聚酰胺酸含量降低得越快，亚胺化程度越高。三种预聚体的溶液亚胺化过程均符合二级动力学模型。p-BAPS／PMDA的活化能小于p-BAPS／ODPA的活化能，分别为83．97和100．43kJ-tool～，其亚胺化速率常数大于P—BAPS／ODPA的速率常数。p—BAPs／MDA／ODPA共聚体的活化能和速率常数介于两者之间。关键词：聚酰Ⅱ胺聚酰胺酸固相热亚胺化溶液热亚胺化电位滴定II南京工业大学硕士学位论文ABSTRACTAromaticpolyimides(PIs)areoneofthemostimpo

6、rtantclassesofhigh—performancepolymers．Duetotheirexcellemelectrical，thermal，andlowand／orhigh-temperaturemechanicalpropegies，aromaticpolyimideshavefoundmanyapplicationsashigh-temperatureinsulatorsanddielectrics，comings，adhesives，andSOon．Perhapsthemosthighlydevelopedsyntheticroutefortheseimportantmate

7、rialsistheclassicaltwo—stepmethod，thefirststepbeingthesynthesisofprecursor,ie．poly(amicacid)(PA)fromthereactionofdiamineanddianhydrideandthelatterstepbeingsubsequentthermalorchemicalimidizationofthepo