两亲性树枝状高分子的结构及自组装行为研究

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1、ＴＩＡＮＪＩＮＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ中国第－臟代大学ＦＯＵＮＤＥＤ８９５ＩＮ１■博文：■—级学科材料科学与工程：学科专业：材料学张翠云作者姓名：指导教师：遵里壹天津大学研究生院２０１７年６月两亲性树枝状高分子的结构及自组装行为研究Studyonthestructureandself-assemblybehaviorsoftheamphiphilicdendriticcopolymers一级学科：材料科学与工程学科专业：材料学作者姓名：张翠云指导教师：蒋世春天津大学材料科学与工程学院二零一七年六月中文摘要本论文通过超支化

2、聚乙烯亚胺和枝化棕榈酸的酰胺化反应，制备了一系列不同取代度的两亲性树枝状高分子(ADPs)。分别研究了两亲性树枝状高分子的结构和自组装的过程。主要内容如下：1.通过动态光散射测量了两亲性树枝状高分子的流体力学半径。实验发现，流体力学半径随着取代度的增加而增加，并在DA=51%附近出现一个拐点。随着取代度的增加，特性黏度逐渐减小。结合Fox-Flory公式，估算了ADPs的均方回转半径。均方回转半径与流体力学半径的比值在0.77左右，说明ADPs结构类似于球形胶束。进一步探所了高分子流体力学半径对溶剂的响应。实验结果显示，在良溶剂中的流体力学半径比在不良溶剂中的大，但是

3、，随着不良溶剂含量的增加(20%-80%)，流体力学半径趋向不变。在取代度大于51%时，流体力学半径减小的比较少，这个现象是由致密的分子结构引起。此外，在良溶剂与非良溶剂中，温度对ADPs的流体力学半径无影响。2.通过光散射研究了ADPs的自组装行为。自组装过程分为两步并且这两步的松弛时间是不同的，第一步较快，第二步较慢。在临界胶束浓度时，由于小胶束的融合，胶束尺寸快速增加(第一步)；胶束间通过碰撞发生裂解与融合，使自组装过程达到平衡(第二步)。随着单体浓度的增加，胶束的尺寸增加，这导致当单体的浓度较大时，胶束的浓度反而较小。这一现象使得第一步的松弛时间随着浓度的增加

4、而增加。虽然第一步的松弛时间增加了，但是当单体浓度较高时，胶束间的融合使胶束的尺寸增加的更快，并且当浓度比临界胶束浓度高时，第二步包含小胶束与大胶束的融合，这使自组装过程以更快的速度达到平衡。3.通过光散射研究了温度突变引发的两亲性树枝状高分子从单分子到胶束的自组装过程。根据散射光强及流体力学半径随时间的变化，分析了自组装的动力学过程。在第一步中，单分子快速聚集形成小胶束，随后小胶束融合形成大胶束。在第二步中，通过胶束的裂解与融合自组装过程达到平衡。单体的浓度对胶束的尺寸影响较小，并且随着浓度的增加第一步与第二步的松弛时间逐渐的减小。随着取代度的增加，胶束的尺寸逐渐减

5、小，并且松弛时间逐渐减小。这说明随着取代度的增加，自组装过程的驱动力增加。关键词：两亲性树枝状高分子，光散射，流体力学半径，自组装，溶剂，温度ABSTRACTAseriesofamphiphilicdendriticcopolymers(ADPs)withdifferentdegreesofamidation(DA)weresynthesizedbytheamidationreactionofpolyethyleneimine(HPEI)withdendriticpalmitatetails.Thehydrodynamicbehaviorsandtheself-ass

6、emblyprocesswereexplored.1.Thehydrodynamicradii(Rh)ofthepolymerswereinvestigatedviadynamiclightscattering(DLS).ItwasfoundthatRhincreasedwithincreasingDA,andasharpincreasewasnotedwhenDAwasnear51percent.TheintrinsicviscositywasmeasuredusinganUbbelohdecapillaryviscometertounderstandthestru

7、ctureevolutionoftheADPs.TheresultsshowedthattheintrinsicviscositydecreasedslowlywithincreasingDA.TheFox-Floryformulawasemployedtocalculatetheradiusofgyration(Rg).TheratioofRgandRhwasaround0.77,whichindicatedthattheADPswerecompact.ThesolventeffectsonRhwereinvestigatedwhichshowed