线性-超支化超分子两亲性聚合物的自组装行为研究及应用

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1、上海交通大学硕士学位论文线性-超支化超分子两亲性聚合物的自组装行为研究及应用硕士研究生：江文峰学号：1111109074导师：周永丰教授申请学位：工程硕士学科：化学工程所在单位：化学化工学院答辩日期：2014年1月授予学位单位：上海交通大学万方数据DissertationSubmittedtoShanghaiJiaoTongUniversityfortheDegreeofMasterSELF-ASSEMBLYANDAPPLICATIONSOFAMPHIPHILICLINEAR-HYPERBRANCHEDSUPRAMOLECULARPOLYMERSCandidate：WenfengJian

2、gStudentID:1111109074Supervisor：Prof.YongfengZhouAcademicDegreeAppliedfor：MasterofEngineeringSpeciality：ChemicalEngineeringSchoolofChemistryandChemicalAffiliation：EngineeringDateofDefence：2014.1Degree-Conferring-Institution：ShanghaiJiaoTongUniversity万方数据万方数据万方数据万方数据上海交通大学硕士学位论文线性-超支化超分子两亲性聚合物的自组装

3、行为研究及应用摘要从1987年诺贝尔化学奖授予对超分子化学做出贡献的C.J.Pedersen,J.M.Lehn和D.J.Cram三人以来，超分子化学得到了蓬勃的发展，已经拓展到有机化学，无机化学，材料学，医学，药学，生命科学等诸多领域，并取得了令人瞩目的研究成果。作为超分子化学在高分子领域的体现，超分子聚合物由于其独特的物理化学性质，简单的制备方法，优异的加工性能，已经成为高分子科学家们的研究热点。超分子聚合物，指的是单体单元通过非共价键相互作用形成的聚合阵列。近年来，大分子作为构筑单元，通过非共价键结合起来形成的大分子，也归入了超分子聚合物的范畴。本文基于前人有关超分子聚合物的制备和自

4、组装的研究成果，利用主客体相互作用合成了两种线性-超支化超分子聚合物，并研究了其在水溶液中的自组装行为。作为此类超分子聚合物的潜在应用，研究了它们在外部刺激下对基底表面亲疏水性质的改变。本文的主要研究内容和成果如下：1.光刺激响应型线性-超支化超分子嵌段聚合物聚苯乙烯-b-聚缩水甘油醚的制备及自组装行为研究：通过氧阴离子开环聚合的方法，合成了具有β-环糊精结构单元的亲水超支化聚缩水甘油醚。通过可逆加成-断裂链转移聚合（ReversibleAddition-FragmentationChainTransferPolymerization，RAFT）方法，合成了末端含有偶氮苯结构单元的疏水线

5、性聚苯乙烯。通过向两者的共溶剂（比如：DMF）中缓慢滴加水的方法，诱导β-环糊精和偶氮苯的主客体识别，从而形成两亲性超分子聚合物聚苯乙烯-b-聚缩水甘油醚。透析掉共溶剂以后，两亲性超分子聚合物在水中稳定存在，形成组装体。通过动态光散射（DLS）、二维核磁（2DNOESY）证明了超I万方数据上海交通大学硕士学位论文分子聚合物的形成。采用电子扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）观察到了球形胶束的组装形貌。由于环糊精和偶氮苯之间的主客体相互作用在紫外光照射下因偶氮苯构象变化发生解离，所以组装体在紫外光照射下发生解组装。这种光响应型胶束在微反应器、输送载体方面有着良好的潜在应用前景，基于此可以

6、进一步设计智能响应体系，使得研究结果很有意义。2.光响应型线性-超支化超分子聚合物聚甲基丙烯酸甲酯-b-聚缩水甘油醚对金表面的亲疏水改性研究。通过氧阴离子开环聚合和可逆加成-断裂链转移聚合方法，合成了具有β-环糊精的超支化亲水CD-g-HPG和具有偶氮苯的线性疏水聚甲基丙烯酸甲酯（AZO-g-PMMA）。二者可以通过偶氮苯与环糊精的主客体识别作用形成两亲性超分子聚合物。由于线性AZO-PMMA是通过RAFT聚合而成的，末端带有含三硫代酯结构的RAFT链转移剂，而三硫代酯结构可以与金形成稳定的硫-金键。利用三硫代酯与金之间的相互作用，超分子聚合物PMMA-b-HPG可以固定在金片表面。又由

7、于环糊精和偶氮苯的主客体相互作用可以在紫外光下解离，所以经过PMMA-b-HPG修饰的金表面在紫外光照射下亲水CD-g-HPG部分从金表面脱离，只留下疏水AZO-g-PMMA部分，表面也由亲水变为疏水。在可见光照射下，将金片浸润在CD-g-HPG溶液中，表面亲水性可以恢复，说明超分子聚合物PMMA-b-HPG的重新形成。通过X射线光电子能谱（XPS）证明了三硫代酯与金表面相互作用，通过二维核磁（2DNOESY）证明了超分子聚合物的形