环糊精与超支化聚合物超分子体系的设计、合成与控制

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1、上海受通人学博上学化论文环糊精与超支化聚合物超分子体系的设计、合成与控制摘要超分子化学是研究分子间弱相互作用的一门新兴学科。与传统的分子化学不同，超分子化学侧重于研究两种或两种以上的分子通过氢键、范德华力、静电相互作用、疏水．亲水作用等分子间作用力相互结合形成具有一定结构和功能的超分子体系。环糊精作为超分子化学的一个重要研究对象，其来源广泛，分子含有憎水的空腔及亲水的外壳，具有不同化学反应活性的多种羟基，毒性小甚至可以忽略，这使得它在药物控制释放、食品添加剂、调味品、化妆品等与人们生活密切相关的领域中有广泛的应用。上世纪90年代初迅速发展起来的超支化聚合物．由于具有高度支化结构、良好的

2、溶解性能、较低的溶液和熔体粘度、大量末端官能团等特点，已成为当前高分子科学的研究热点。我们尝试着将超支化聚合物与环糊精化学这两个当前学术前沿领域有机地结合起来，期望取得良好的结果。在本论文中，我们用三种不同的路线将环糊精化学与超支化聚合物相结合，设计和制备出了一系列新型的聚合物超分子体系：1．通过对环糊精伯羟基的选择性修饰制各新型聚合物超分子主体我们提出了一种制备超支化聚合物选择性修饰天然环糊精的简单方法，利用价格便宜、来源充足的天然p．环糊精和1,6-己烷二异氰酸酯(HDI)以及其它一些已经商品化的原料来合成一类新型聚合物超分子主体——超支化聚合物选择性修饰的环糊精。首先，我们摸索了

3、合适的反应条件，利用HDI对天然B．环糊精进行选择性修饰，引入更易反应的活性点，以利于下一步的修饰；在此基础上，再加入其它摘要单体进一步缩聚，就可以得到超支化聚砜胺选择性修饰的B．环糊精。所得的超支化聚砜胺修饰B．环糊精分子量约3万，支化度为0．41，在水溶液中具有极好的溶解性。紫外可见光谱研究表明，超支化聚砜胺选择性修饰B．环糊精的复合能力得到了保留，不仅能与客体分子进行选择性结合，还可以通过超支化臂末端大量官能团的协同效应实现客体分子的定位释放。改变选择性修饰过程中的各种实验因素(如投料比、单体官能度等)，可以进一步设计出一系列具有不同性能的超支化聚合物选择性修饰环糊精。2．具有超

4、支化核的星状聚合物与环糊精的超分子复合我们合成了一类超支化聚醚，并利用其表面的羟基进行接枝改性，得到了星状多臂超支化聚合物。将这种具有超支化核的星状聚合物与伽环糊精在水溶液中复合，就可以得到一种具有新颖超分子片层结构的内含结晶复合物。具体过程如下：利用碳酸酯的高温分解得到环醚单体，然后通过阳离子开环聚合合成表面带有羟基的超支化聚醚；此后再加入第二单体环氧乙烷，进一步聚合就得到了聚环氧乙烷接枝的星状多臂超支化聚醚。该类聚醚存水溶液中会与a．环糊精进行超分子复合，形成内含结晶复合物。XRD和固体碳谱证实了这种内含结晶复合物的线性多臂按照隧道状结构进行规整堆砌。换言之，星状多臂超支化聚合物可

5、以与环糊精形成准聚轮烷。扫描电镜和小角x射线散射实验证实，这种星状多臂超支化聚合物与环糊精形成的准聚轮烷具有新颖的片层结构，这与以往的线性分子与环糊精形成的内含结晶复合物有很大不同。根据实验结果，我们提出了可能的组装机理。3．利用环糊精与客体分子的超分子相互作用控制聚合反应体系我们采用先将环糊精与客体小分子复合，然后再聚合的方法，制备了具有不同拓扑结构的聚合产物。通过简单地改变环糊精的用量，就分别得到线型、轻度支化、高支化、超支化以及交联的聚合物。首先，我们制备了胺乙基哌嗪与B一环糊精的小分子复合物。元素分析和核磁上海交通大学博士学位论文共振结果证实了这种内含复合物的化学计量比为l：l

6、。将这种小分子复合物与第二单体二乙烯基砜聚合，就可以得到超分子准聚轮烷。调节聚合反应过程中环糊精的用量，可以控制聚合物构造从超支化到支化再到线型的转变。相应地，减少环糊精用量会使聚合产物从线型准聚轮烷过渡到超支化聚轮烷。计算机模拟及实验结果表明，环糊精对聚合反应体系的良好控制来源于：位点识别、尺寸识别与位阻效应。己二胺或乙二胺在与二乙烯基砜聚合时，若单体比例为l：2，很容易发生交联，单体为l：1聚合，则可以得到超支化的结构。在这些聚合反应体系中引入环糊精，同样可以达到很好的控制效果。实验结果表明，对于这样的～／B2反应体系，单体比例为1：l时，环糊精的加入可以控制产物结构从超支化过渡到

7、高度支化、支化并最终得到线型聚合物；单体比例为l：2时，环糊精的加入则可以控制产物从交联到超支化、支化、线型聚合物的转变。而在这个控制过程中，不同的客体种类所对应的转化点的也各不相同。最后，改变超分子主体类别和聚合反应溶剂后得到的聚合产物的结构表征表明：小分子复合物的结合常数对聚合过程影响不甚明显；而关系到超分子识别驱动力的溶剂体系的选择对聚合反应的控制过程有着较大的影响。关键词；超分子化学，环糊精，超支化聚合物，选择性修饰，复合，星状聚合物，