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时间:2018-07-24
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1、第七章电离平衡和酸碱理论§本章摘要§1.强电解质的电离 问题的提出 德拜-休克尔理论2.弱电解质的电离平衡 水的电离平衡 弱酸和弱减的电离平衡 缓冲溶液 盐效应 酸碱指示剂3.盐类的水解 水解的概念 水解平衡的计算 影响水解平衡的因素4.酸碱理论的发展 酸碱的质子理论(Bronsted理论) 酸碱的电子理论(Lewis理论)§1.强电解质的电离 一.问题的提出 实验结果表明,在1浓度为0.1的蔗糖溶液中,能独立发挥作用的溶质的粒子数目是0.1mol个。但是对于电解质溶液,情况则有所不同。首先讨论强电解质的情形。以0.1的KCl溶液为例,在1的溶液中,发挥作用的粒子的数目并不是0.1
2、mol个,也不是0.2mol个。而是随着KCl的浓度的不同,其粒子数目呈现出规律性的变化,见下面的表格:[KCl]/0.10 0.05 0.01 0.005 0.001N(KCl个数)0.10 0.05 0.01 0.005 0.001实际粒子数是N的倍数1.92 1.94 1.97 1.98 1.99 从表中可以看出KCl在水溶液发生解离。有两个问题需要解决:一是怎样解离,是 KCl=K+Cl (1) 还是KCl=K++Cl- (2) KCl溶液的导电性,说明解离的方式是(2) 第二个问题是解离得是否彻底。表上的数据说明这种解离是不完全的。理由是没有得到2
3、倍的粒子。 以上是1887年Arrhenius提出电离学说时的观点。进一步的研究表明,在KCl的水溶液中根本不存在KCl分子。这一问题的提出,促进了电解质溶液理论的发展。 二德拜-休克尔理论 1923年,荷兰人Debye和德国人Hückel提出了强电解质溶液理论,成功地解释了前面提出的矛盾现象。1离子氛 德拜-休克尔理论指出,在强电解质溶液中不存在分子,电离是完全的。由于离子间的相互作用,正离子的周围围绕着负离子;负离子的周围围绕着正离子。我们称这种现象为存在离子氛。由于离子氛的存在,离子的活动受到限制,正负离子间相互制约。因此1摩尔的离子不能发挥1摩尔粒子的作用。显然溶液的浓
4、度越大,离子氛的作用就越大,离子的真实浓度就越得不到正常发挥。从表中看,浓度越大,倍数偏离2越远。2活度系数 若强电解质的离子浓度为c,由于离子氛的作用,其发挥的有效浓度为a,则有真分数f存在,使a=f·c式中,c浓度,a有效浓度即活度,f活度系数。用f修正后,得到活度a,它能更真实地体现溶液的行为。 影响活度系数f大小的因素有:1)溶液的浓度:浓度大,活度a偏离浓度c越远,f越小;浓度小,a和c越接近,f越接近于1。2)离子的电荷:电荷高,离子氛作用大,a和c偏离大,f小。电荷低,离子氛作用小,a和c接近,f接近于1。 讨论问题,有时要用到a和f,但是在本章的计算中,如不特殊指出
5、,则认为a=c,f=1。 弱电解质的溶液中,也有离子氛存在,但是更重要的是电离平衡的存在。§2.弱电解质的电离平衡 一.水的电离平衡1.水的离子积常数 式中的K2pH值和pOH值 pH表示-lg[H+] pOH表示-lg[OH-]称为水的离子积常数,经常用Kw表示。 Kw是标准平衡常数,式中的浓度都是相对浓度。由于本章中使用标准浓度极其频繁,故省略除以的写法。要注意它的实际意义。 H2O=H++OH- H>0吸热反应。 温度升高时,K值变大。温度/K273295373Kw0.131.074 在溶液中,只要有H2O,H+,OH-三者共存,之间就存在如下的数量关系:
6、[H+][OH-]=Kw 不论溶液是酸性,碱性,还是中性。 常温下,[H+]=,表示中性。因为这时:Kw=1.0 非常温时,溶液的中性只能是指:[H+]=[OH-] 因为[H+][OH-]=1.0 所以pH+pOH=14 pH和pOH一般的取值范围是1-14,但也有时超出, 如[H+]=10,则pH=-1 二弱酸和弱减的电离平衡 1电离平衡常数 将醋酸的分子式简写成HAc,用Ac-代表醋酸根,则醋酸的电离平衡可以表示成:HAc=H++Ac- 用表示酸式电离的电离平衡常数,经常简写作。且: 氨水NH3·H2O是典型的弱碱,用(简写成)表示碱式电离常数,则有:NH3
7、·H2O=NH4++OH- 2关于电离平衡的计算例1.已知HF的Ka=6.6。求0.01的HF溶液的[H+]。不能近似计算 解得x=2.26[H+]=2.26 若近似计算x=2.57相对误差为14%,过大。 以H2S为例,讨论二元弱酸的分步电离平衡,第一步 H2S=H++HS- 第二步 HS-=H++ 第一步和第二步的两个方程式相加,得: H2S=2H++ 平衡常数表示处于平衡状态的几种物质的浓度关系,确切地说是
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