无机化学电离平衡和酸碱理论

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1、第八章电离平衡和酸碱理论§本章摘要§1.溶度积和溶解度　溶度积常数　溶度积常数与溶解度的关系2.沉淀溶解平衡的移动　沉淀的生成　沉淀的溶解　沉淀分离法　沉淀的转化　　本章讨论的对象是难溶性强电解质。难溶性物质一般是指在100克水中溶解的量少于0.01克的物质。但是有些物质并不符合这个标准，例如：　　　　　　　　　PbCl2　　CaSO4　　Hg2SO4　　g/100gH2O　　0.675　　0.176　　0.055　　由于这些物质的式量很大，所以其饱和溶液的体积摩尔浓度相当小，故这些化合物仍作为难溶性化合物讨论。§

2、1.溶度积和溶解度　　　一.溶度积常数　　AgCl在H2O中有如下平衡,AgCl(s)(aq)+(aq)　　K=[][]式中的K是标准平衡常数，各浓度是相对浓度。由于左侧是固体物质，不写入平衡常数的表达式。故K的表达式是乘积形式。所以沉淀溶解平衡的平衡常数K称为溶度积常数，写作Ksp。关于平衡常数的规定和平衡常数的性质，Ksp均适用。　　应该指出，严格讲Ksp是平衡时的活度之积，即因为难溶盐的饱和溶液的浓度肯定非常小，所以用浓度代替活度是合理的。比较Ksp和Q的大小，可以判断反应进行的方向。例如，AgCl+某时刻有

3、Qi=[][],这里的反应商也是乘积形式，故称Qi为离子积。　　Qi>Ksp时，平衡左移，生成沉淀；Qi

4、的浓度与S有关，例如在本例中[]和[]均等于S。例2　298K时，Ag2CrO4的溶解度为1.34,求Ag2CrO4的溶度积。　　分析：关键的问题是，找出与S有明确数量关系的离子浓度。本例中，每有1molAg2CrO4溶解，则有2mol和1mol生成，因此[]等于Ag2CrO4的溶解度，而[]等于Ag2CrO4的溶解度的2倍。　　　　通过例1，例2，总结解题的一般步骤：1）写出化学方程式；2）用溶解度S表示出平衡浓度；*关键步骤3）写出Ksp的表达式；4）将已知数据代入后，求值或解方程。例3　求AgCl在纯H2O中

5、的溶解度，已知Ksp=1.6。若在1的盐酸中，AgCl的溶解度又是多少？　　　　在1的盐酸中，AgCl的溶解度明显变小。这是同离子效应。例3告诉我们，在这种情况下，溶解度S发生变化，但是溶度积不变。可见溶度积的意义更重要。　　比较例1和例2的结果，观察AgCl和Ag2CrO4的Ksp和S的数值大小关系：　　　　两者的Ksp和S的数值大小关系并不一致，原因是两者的正负离子的个数比不一致。　　对于正负离子的个数比一致的难溶盐，Ksp和S的数值大小关系一致。看下面的数据：　　§2.沉淀溶解平衡的移动　　　一.沉淀的生成　

6、　根据溶度积原理，当Qi>Ksp时，将有生成沉淀。但是在配制溶液和进行化学反应过程中，有时Qi>Ksp，却没有观察到沉淀底物生成。其原因有三个方面：　　1）盐效应的影响：AgCl—+，当[][]略大于Ksp，即Qi略大于Ksp时，其活度积，可能还小于Ksp，故不能生成沉淀，当然观察不到。这是由于离子氛的存在造成的，可以认为是盐效应使溶解度增大。　　　　2）过饱和现象：使[][]再增大，使得略大于Ksp。此时，若体系内无结晶中心，即晶核的存在，沉淀亦不能生成，而将形成过饱和溶液，故观察不到沉淀物。若向过饱和溶液中加入

7、晶种（非常微小的晶体，甚至于灰尘微粒），或用玻璃棒磨擦容器壁，立刻析晶，甚至引起暴沸现象。　　3）沉淀的量：前两种情况中，并没有生成沉淀。实际上即使有沉淀生成，若其量过小，也可能观察不到。正常的视力，当沉淀的量达到时，可以看出溶液浑浊。例1为使0.001的开始生成Ag2CrO4沉淀，需使溶液中[]为多大？Ag2CrO4的Ksp=9.6　　　　即当[]达到9.8时，Ag2CrO4沉淀开始生成。例2[]为多少时，可以使溶液中的沉淀完全？　　解：沉淀完全是一个概念，一般认为溶液中某离子被沉淀剂消耗至1.0时,即为沉淀完全

8、。（定量分析要求）　　　　即当[]达到9.8时，已被沉淀完全。　　可以用图示的方法在坐标系中表示出沉淀生成的区域。由例1和例2已得出两组数据：　　以[]为纵坐标，对横坐标[]作图，即得下图。　　　例3求0.01的开始生成Fe(OH)3沉淀时的pH值和沉淀完全时的pH值。Fe(OH)3的Ksp=1.1　　　　值得注意的是，在酸性较强的pH=2.68的体系中，F