电离平衡与酸碱理论陈浩下

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1、沉淀平衡第五章　电离平衡与酸碱理论（下）钡餐肾结石钟乳石溶度积常数——沉淀-溶解达到平衡时，难溶电解质的各离子以方程式中的系数为幂的浓度的乘积。严格讲应用活度积，但离子强度很小，活度系数近似为1，对通式式中省略了M和B的离子电荷溶解沉淀按规定将纯固体的浓度取1或常数，则溶度积常数（solubilityproductconstant）求算方法(也可由实验测定）用离子平衡浓度求算Ksp决定于难溶电解质的本性，与温度有关，与溶液浓度无关溶度积原理(theruleofsolubilityproduct)任意情况下，溶液中离子浓度的乘积——活度商Q（

2、离子积J）(1)Q<不饱和溶液，无沉淀析出，若原来有沉淀存在，则沉淀溶解(2)Q=饱和溶液，处于平衡(3)Q>过饱和溶液，沉淀析出PbI2(s)J与Kspө的大小关系，称为溶度积规则，可以用于判断沉淀的生成、溶解和转化情况。以下三条规则称为溶度积原理:Solutionc(OH-)等于混合溶液中NH3发生碱式电离产生的[OH-]:答：会生成Mg(OH)2沉淀。溶度积和溶解度的关系溶解度用中学的表示法显然很麻烦，如AgCl在25℃时的溶解度为0.000135g/100gH2OBaSO4在25℃时的溶解度为0.000223g/100gH2OHgS

3、在25℃时的溶解度为0.0000013g/100gH2O若溶解度用S(mol·L-1）表示：平衡浓度nSmS两者之间有联系也有差别●与溶解度概念应用范围不同，Ksp只用来表示难溶电解质的溶解度；●Ksp不受离子浓度的影响，而溶解度则不同。●用Ksp比较难溶电解质的溶解性能只能在相同类型化合物之间进行，溶解度则比较直观。分子式溶度积溶解度/AgBrAgIAgClmol·dm-31.77×10-10Ag2CrO41.33×10-55.35×10-137.31×10-78.51×10-179.22×10-91.12×10-126.54×10-5经

4、计算可知：结论：（1）相同类型大的S也大减小S减小（2）不同类型的比较要通过计算说明影响沉淀溶解平衡的因素1.温度固体溶解时放热，温度升高，平衡左移，不利沉淀溶解；反之，固体溶解时吸热，温度升高，平衡右移，有利于沉淀溶解。一般固体溶解吸热，溶解度随温度升高而增大。2.溶剂大多数无机盐在水中比在有机溶剂中更易溶解,水有大的偶极矩,能吸引阳离子和阴离子形成水化离子。如:干燥的Ca(NO3)2和Sr(NO3)2混合物用乙醇+乙醚混合溶剂处理Ca(NO3)2溶解,Sr(NO3)2沉淀3.颗粒大小σ固液界面张力，Vm（s）固体摩尔体积，r颗粒半径，s

5、r和s0小颗粒和大块固体溶解度。大小不同的颗粒共存的溶液，小颗粒溶解，大颗粒长大。4.同离子效应在难溶电解质饱和溶液中加入与其含有相同离子(即构晶离子)的易溶强电解质，使难溶电解质的溶解度降低的作用。计算AgCl在1.0×10-2mol·L-1的HCl中的溶解度,并将计算出的结果与上例氯化银在纯水中的溶解度对比。Solution设AgCl在HCl中的溶解度为S,在纯水中溶解度为S*。计算表明，同离子效应的存在，使AgCl的溶解度减小了1000倍(水中为1.33×10-5mol/L)。由于Clˉ离子的大量存在，c(Clˉ)上升，同离子效应使得

6、Qc>Ks(AgCl)，此时c(Ag+)下降即AgCl的溶解度下降。同离子效应的应用工业上生产Al2O3的过程Al3++OHˉ→Al(OH)3→Al2O3加入适当过量的沉淀剂Ca(OH)2，可以使溶液中Al3+沉淀完全。铅用作阳极材料又如，在硫酸或硫酸盐介质中进行电镀或其他电化学处理时，常可以用廉价的铅电极取代昂贵的铂电极用作阳极材料。就是由于存在大量的硫酸根离子，因同离子效应使得铅电极表面的硫酸铅极难溶解。5.影响难溶物溶解度的其他因素盐效应：在难溶电解质饱和溶液中，加入易溶强电解质(可能含有共同离子或不含共同离子)而使难溶电解质的溶解度

7、增大的作用。在难溶电解质饱和溶液中加入含有共同离子(即一种构晶离子)的强电解质时,导致难溶电解质溶解度降低的现象叫同离子效应(commonioneffect)。Solutionc(Ba2+)=xmol·dm-3则：c(SO42-)=(x+0.10)mol·dm-3(BaSO4)=x(x+0.10)=1.1×10-10由于x<<0.10,式中的(x+0.10)可用0.10代替,从而算得:x=1.1×10-9即c(Ba2+)=1.1×10-9mol·dm-3。该结果即BaSO4在0.10mol·dm-3Na2SO4溶液中的溶解度，比纯水中的溶解

8、度下降了10-4倍。或者说,下降至原来的1/10，000。Question试计算298K时BaSO4在0.10mol·dm-3Na2SO4溶液中的溶解度，并与其在纯水中的溶解度(