电离平衡与酸碱理论

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1、第四章　电离平衡与酸碱理论Chapter4　TheIonizationEquilibria&TheoriesofAcids&Bases在第二、三章中我们讨论了化学反应速率和化学平衡（包括均相和异相反应）。我们把其中的水溶液中进行的化学平衡，特别把溶液中共同存在的H3O+离子(hydratedhydrogenion)和OH－离子(hydroxideion)作为第四章的主要讨论对象。关于酸碱，我们首先沿用中学的酸碱定义。这种定义称为Arrhenius酸碱理论。Arrhenius虽然出身农家，但成为近代最著名的化学家之一，荣获1903年No

2、belchemicalprize。在Arrhenius提出电离学说前，当时已有的科学基础是：(1)Raoult证明：1mol·dm-3NaCl(aq)所下降的冰点为1mol·dm-3蔗糖溶液的两倍。(2)van’tHoff研究证明：1mol·dm-3NaCl(aq)的渗透压为1mol·dm-3蔗糖溶液的两倍。(3)Faraday认为电流通过酸、碱、盐溶液时，化合物因受电流作用而分离为离子。在此基础上，Arrhenius得出了现代化学中最重要的学说──电离学说。§4-1　弱酸弱碱的电离平衡TheIonicEquilibriaofWeak

3、AcidsandWeakBases一、强电解质与弱电解质（StrongandWeakElectrolytes）1．导电机理：电解质溶液（或熔体）的导电是由于离子的迁移，沟通电路（如图4.1）。向Cu(MnO4)2溶液中通以电流，蓝色的Cu2+离子向电源负极迁移，紫色的MnO4－离子向电源正极迁移，这证明了在溶液中带有相反电荷的离子是独立存在的。2．一般认为：表观电离度大于30%的电解质，称为强电解质，而弱电解质的电离度小于3%。（均指0.1mol·dm-3的溶液）Fig.4.1Thepositiveionsmigratetowardt

4、henegativeplateandnegativeionstowardthepositiveplate3．对于同一种电解质，其浓度越小，电离度越大。5´10-6mol·dm-3的醋酸溶液的电离度可达82%。4．强电解质的表观电离度总是小于100%，如0.1mol·dm-3盐酸的=92.6%。这是因为电荷相反的离子总会相碰撞而形成一定数量的、暂时结合的“离子对”，限制了离子的活动性，使离子的“有效浓度”小于它们的真实浓度，溶液的导电率也就会相应减少。有些说法：“凡是盐类都是强电解质”，“凡是水溶液导电不显著的化合物都不是电解质或不是强

5、电解质”等都不妥，确切地说：“凡是离子型的化合物都是强电解质”，因为有些盐具有共价性，如Pb(CH3COO)2、HgCl2等，它们在水溶液中电离程度小。然而，即使溶解性小的离子化合物，如BaSO4饱和溶液，BaSO4(s)Ba2+(aq)+，其导电性不显著，是因为BaSO4(s)溶解度太小，[Ba2+]、太低的缘故。然而BaSO4(aq)Ba2+(aq)+的电离度达97.5％，所以BaSO4是强电解质。74二、水溶液中的酸碱标度［TheScalesofAcids(aq)andBases(aq)］——H3O＋离子，pH　1．定义：丹麦生

6、物化学家Sferensen于1909年首先提出用氢离子浓度的负对数表示酸度，称为pH。2．表达式：pH=-lg[H＋]，同理，pOH=-lg[OH－]3．水的自偶电离（Autoionizationofwater）：(1)在25℃时，[H＋]·[OH－]=10-14=Kw，则pH+pOH=14(2)Kw是温度的函数。℃0254060Kw0.115´10-141.008´10-142.94´10-149.5´10-144．pH只适用于H3O+离子浓度的pH范围为1—14之间的溶液，对于高浓度的强酸、强碱，往往直接用物质的量浓度表示，否则p

7、H会成为负值。三、一元弱酸和一元弱碱的电离平衡（TheIonizationEquilibriaofWeakMonoacidsandMonobases）（Ka和Kb）HCNKa=4.9´10-10，C6H5OHKa=1.3´10-10，C6H5COOH　Ka=6.3´10-51．对于HAH＋+A－，设HA的起始浓度为c(mol·dm-3)，c00平衡时有[H＋]=[A－]=x(mol·dm-3)c-xxx由massactionlaw得，（1）∴　，　即[H+]直接与c/Ka有关。对于不同的c/Ka值，[H＋]有不同的相对误差：c/Ka1

8、003005001000相对误差（％）5.22.92.21.5若把[H＋]=0.05c代入上面的电离平衡式中，得　2．即c/Ka>380时，[H＋]就小于5％c，c-x≈c，则x2/c=Ka，所以近似公式可以使用的必要条