乙酰丙酮铁催化丙交酯开环聚合的初步研究

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1、------------------------------------------------------------------------------------------------乙酰丙酮铁催化丙交酯开环聚合的初步研究姜明王小莺廖凯荣*全大萍中山大学化学与化学工程学院高分子研究所广州510275摘要以乙酰丙酮铁[Fe(acac)3]为催化剂进行D,L-丙交酯(D,L-LA)的开环聚合及在聚乙二醇(PEG)存在下的开环共聚，研究了催化剂含量、反应温度和反应时间对聚合反应的影响以及PEG用量对共聚反应的影响。结果表明：Fe(acac)3在催化聚合转化率

2、和聚合产物分子量上，均显示出较好的催化性能；PEG参与引发了丙交酯的开环聚合，D,L-LA是沿着PEG两端的羟基开环聚合的，分子链的链端结构是以羟基为端基的丙交酯结构单元。关键词乙酰丙酮铁D,L-丙交酯聚乙二醇开环聚合1前言高相对分子质量的聚乳酸(PLA)通常由丙交酯在有机金属化合物的催化作用下开环聚合而得，其中以辛酸亚锡[Sn(oct)2]应用最为广泛，但包括Sn(oct)2在内的许多有机金属化合物都具有一定的细胞毒性。因此，研制无毒、高活性、反应条件温和、聚合物分子量及其分布可控的催化剂是当前研究的一个重要课题。铁元素能参与人体的自然新陈代谢，对人体是无害

3、的，一些复杂的铁化合物也发现是低毒的[1]。目前发现有催化活性的铁催化剂有氧化铁、氯化铁、卟啉铁、乳酸铁、乙醇铁[2]、乙酰丙酮铁、乙酸铁[3]等。但关于铁化合物在交酯开环聚合中的研究还远未深入广泛；因此，开发铁化合物催化剂合成聚乳——————————————————————————————————————------------------------------------------------------------------------------------------------酸类材料，不仅在学术上，在应用上也是很有意义的。已有研究[1]发现

4、Fe(acac)3是交酯开环聚合比较有效的催化剂，但关于它的聚合机理以及在含羟基化合物存在下的催化聚合行为，还有待于深入研究。此外，由于PLA主链上侧甲基的存在使它的亲水性较差，限制了其在生物医学领域的应用。本文以Fe(acac)3为催化剂，采用本体封管聚合的方法进行D,L-LA的开环聚合，并初步探索了以Fe(acac)3为催化剂和在PEG存在下丙交酯的聚合行为。2实验部分2.1原料D,L-LA：自制备[4]；Sn(oct)2：工业品，使用前重新蒸馏，减压下（<10mmHg）收取230～240℃的馏分，溶于分析纯正己烷中，配制成一定浓度的溶液；Fe(ac

5、ac)3：A.R，Flukachemical；PEG-400：进口分装，使用前将其溶于四氢呋喃中，过滤，然后在正己烷中沉淀，纯化后的PEG在40℃真空干燥24h，以除去残存的溶剂；四氢呋喃:A.R，广州化学试剂厂；丙酮：C.P，广州化学试剂厂。2.2D,L-LA的开环聚合和聚合产物的纯化反应在安瓿瓶中进行，反应瓶经硅烷化处理，在120℃下干燥24h后使用。在安瓿瓶中依次加入反应单体和催化剂,在红外灯照射下抽真空5～6h，熔封安瓿瓶，控制反应温度和反应时间。产物用丙酮溶解，在蒸馏水中沉析，经洗涤后于40℃下真空干燥24h，得最终产物。2.3表征*基金项目中山大学

6、化学与化学工程学院第三届创——————————————————————————————————————------------------------------------------------------------------------------------------------新化学实验基金项目（批准号：02025）资助第一作者姜明（1981年出生），男，中山大学化学与化学工程学院应用化学专业99级指导老师廖凯荣Email：ceslkr@zsu.edu.cn128核磁共振分析（1HNMR）：UnityINOVA500核磁共振仪，共振频率500M

7、Hz，TMS内标，CDCl3溶剂，试样浓度约为2%（m/v）。差示扫描量热分析（DSC）：TAInstrumentsDSC2910热分析仪，升温速率10℃/min，降温速率20℃/min，扫描范围-20℃～80℃，N2气氛（40mL/min）。特性粘数[η]测定：用乌氏粘度计测定。溶剂为氯仿，温度（25±0.1）℃，根据“一点法”公式[η]=[2(ηsp-lnηr)]1/2/c计算[η]。对于均聚产物PDLLA由公式[η]＝5.45×104·Mv0.73计算－聚合物的粘均分子量Mv。相对分子质量及其分布的测定：GPC法，WatersBreese型凝胶色谱仪。洗

8、脱剂为四氢呋喃，洗脱速率为1mL/mi