第七章 有机电化学合成技术

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1、有机合成方法与技术讲课教师：吕志凤E-mail:luzf1000@yahoo.com.cn中国石油大学（华东）化学化工学院有机化学教研室第七章有机电化学合成技术一、概述二、电解方式及电合成方法三、有机电合成技术四、有机电合成实例一、概述有机化学反应的本质是反应物外层价电子的运动，表现为新键的形成和旧键的断裂，即电子得失。从这一意义上说，似乎所有的反应都有可能通过电化学方法进行，确实，人们已在电解池内完成了氧化、还原、加成、取代、偶合、消除及环合等反应。但有些反应所需的电极电势超过了电化学势的范围（太低或太高），因而无法实现罢了。有机电

2、合成：古老的方法，崭新的技术！1、有机电化学合成发展及优缺点（1）有机电合成的历史及发展1801年欧门研究：1850年：柯尔伯电解脂肪酸盐合成二元酯、烃，在电化学反应史上意义重大。1834年：法国化学家法拉第电解醋酸钠得到乙烷。1930-1940年：有机电合成反应在化学工业得到了应用，如硝基苯电还原制苯胺、葡萄糖电还原制山梨醇与甘露醇等。1960年：上海某药厂用电解法生产抗结核药物雷米封。1965年：美国孟山都公司开发成功由丙烯腈电解合成己二腈，年产20万吨。1960-1965年：美国纳尔科公司开发成功由溴乙烷电解还原生产四乙基铅工艺

3、。目前，国内外达到工业化生产的有机电合成产品已逾百种（我国10余种），而实验室用电合成法制备成功有待产业化的产品更是多达八千余种，发展前景广阔！2-甲基萘间接电氧化合成维生素K3。近20年，我国工业化电合成产品：L-胱氨酸直接电解还原合成L-半胱氨酸；对氟甲苯间接电氧化合成对氟苯甲醛；某些有机化工产品的电解合成技术（2）电化学合成的优点①一般不使用化学试剂（氧化剂、还原剂），减少环境污染。是一种绿色合成方法。②改变合成路线和反应选择性，节约原材料。③通过调节电极的材料、电解质、电解条件等，控制电化学合成反应。④有些用通常化学反应难以制

4、得的产品（如难以氧化或还原的）只有通过电化学方法合成。⑤反应装置具有通用性，同一电解槽可以用于多种电合成反应，改变电极材料或反应溶液便能合成某种新的有机产品。如：医药、染料等精细化学品的重要中间体对氨基苯酚的生产。中间体通过加在电极上的电压控制反应进行。（日本三井东压精细化学品公司采用在硫酸溶液中电解还原硝基苯，经苯基羟胺转位成对氨基酚。）以铂、钯或二者作催化剂，在10-20%硫酸水溶液中氢化还原为苯基羟胺，随即转位对氨基酚，收率70-80%。电解还原化学法：电解合成法：（3）电化学合成法的缺点①经济上无法与热化学法尤其催化合成竞争。

5、②反应速度慢，如：电解1mol（216g）癸二酸单甲酯制十八二酸二甲酯需30~40小时。③设备投资及维修费用高。④电池设计及材料问题也难解决。⑤影响因素比热化学反应多。2、电化学反应与热化学反应的区别热化学反应：通过分子碰撞来实现对于一定反应，T可变，活化能E不变。反应相态：均相反应、多相反应电化学反应：阴极：阳极：总反应：反应中A、B不直接接触，电子作为万能试剂，通过回路远距离交换电子。E′为电化学反应活化能，可通过加在电极上的电压来改变。多相反应，电极材料影响反应活性！3、电解过程有机分子要发生反应，必须先靠近电极，被电极吸附或紧

6、紧相邻。中性分子：通过扩散和对流接近电极带电粒子：通过扩散、对流和电迁移接近电极扩散动力：来自电极四周与总体之间的浓度梯度对流产生：通过机械搅拌、温度梯度及密度梯度来产生有机分子怎样靠近电极？4、有机电化学反应（1）阳极反应：失电子、被氧化、亲核加成（2）阴极反应：得电子，被还原、亲电加成阳极：广义氧化反应；阴极：广义还原反应。二、电解方式及有机电合成方法1、电解方式恒电位电解电解反应选择性高，产物纯度高，分离容易。反应后期电流小，反应时间较长；恒电位仪价高。多为实验室研究用。恒电流电解反应物浓度下降，则电压下降，副反应增多。工业生产

7、常用。2、有机电化学合成方法直接有机电合成：有机合成反应直接在电极表面完成。间接有机电合成：有机合成反应所需的氧化(还原)剂是通过电化学方法获得并可再生循环使用；而有机合成反应仍用一般的化学方法进行。间接有机电合成分为槽内式和槽外式。1、电合成的基本装置电解池电极直流电源电流、电压测定装置水介质或水—有机介质用10A的10~20V电源导电差的有机介质则需100V直流电源三、有机电合成技术WhatisanElectrosynthesisCell?Thebasicsetup:Beaker,vial,round-bottomflaskPow

8、ersupply:domesticorspecializedAmmeterandvoltmeterWorkingelectrode:theanodeforoxidationAuxiliaryelectrode:theca