材料制备技术5.1电化学合成

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1、第五章特殊材料合成方法7/16/202115.1电化学合成特殊合成方法即是采用诸如电、光、磁等特殊手段进行合成的方法。本章主要介绍电化学合成、光化学合成，微波合成、自蔓延高温合成以及微重力合成等方法。电氧化还原过程与传统的化学反应过程相比有下列一些优点：①在电解中能提供高电子转移的功能，这种功能可以使之达到一般化学试剂所不具有的氧化还原能力。例如特种高氧化态和还原态的化合物可被电解合成出来，7/16/20212②合成反应体系及其产物不会被还原剂(或氧化刑)及其相应的氧化产物(或还原产物）所污染。③由于

2、能方便地控制电极电势和电极的材质，因而可选择性的进行氧化或还原，从而制备出许多特定价态的化合物。这是任何其它化学方法所不及的。④由于电氧化还原过程的特殊性，因而能制备出其它方法不能制备的许多物质和聚集态。7/16/202135.1.1电化学的一些基本概念1.法拉第定律电解时，电极上发生变化的物质的质量与通过的电量成正比。G—析出物质的质量；E—析出物质的化学当量；Q—电量；I—电流；t—电流通过的时间。7/16/20214元素的化学当量7/16/20215根据法拉第定律沉积物质的量与通过的电流量成正比

3、，但在实际工作中并不能获得理论量的沉淀物质。2.电流效率η--电流效率；G实—实际析出的金属量；G理—计算应析出的金属量7/16/202163.电流密度每单位电极面积上所通过的电流称为电流密度。通常以每平方米电极面积所通过的电流(单位为安培)来表示。如某电解槽内悬挂阳极板21块，阴极板20块，阴极板长1m，宽为0.7m，每槽通过的电流为6160A，则阴极电流密度即为：7/16/202174．电极电位和标准电位在任一电解质溶液中浸入同一金属的电极，在金属和溶液间即产生电位差，称为电极电位。不同的金属有不

4、同的电极电位值，而且与溶液的浓度有关；这可由Nernst公式计算：R—8.3J/mol·K(摩尔气体常数）；F—96500C/mol；z–离子的价态数；c–溶液浓度7/16/20218对于任意氧化还原反应Nernst公式可表示为：Eθ为标准电极电位，在一定温度下是一个常数，等于溶液中离子活度为1时的电极电位。7/16/20219金属的电位序7/16/2021105.分解电压和超电压进行电解过程必须在两极上通电。由于电解过程中，电解池的两极组成新的原电池，所产生的电位方向与通入电解池的电流方向相反。例如

5、，在氯化镉溶液中，浸入两个铂极则电解池构成如下体系：Pt-

6、CdCl2

7、Pt+7/16/202111随着电解发生，Cd在负极析出，Cl2在正极析出，转变为新的体系，由此产生反电压。（Pt）Cd-

8、CdCl2

9、Cl2(Pt）+因此，电解过程中电解池两极所加的电压不得小于电解过程中自身产生的反电压，否则电解过程不能进行。7/16/202112引起电解质开始分解的电压就叫做分解电压。E外=E可逆+∆E不可逆+E电阻E外—实际外加电动势；E可逆—电解过程中产生的原电池电动势；E电阻—电解池内溶液电阻产生的电压

10、降；∆E不可逆—超电压7/16/202113电解池I-V图7/16/202114电流密度和过电位的关系7/16/202115电极上产生超电压的原因：（1）浓差过电位；（2）电阻过电位；（3）活化过电位影响超电位的因素：（1）电极材料；（2）析出物质的形态；（3）电流密度7/16/202116氢在各金属阴极上的超电压7/16/2021175.槽电压电解槽电压由下述各种电压组成：（1）反抗电解质电阻所需的电压（2）完成电解反应所需的电压（3）电解过程的超电压（4）反抗输送电流的金属导体的电阻和反抗接触电阻

11、需要的电压，E槽=E可逆+∆E不可逆+IR1+IR27/16/2021185.1.2水溶液中的电解合成1.金属在水溶液中的电沉积金属电沉积理论主要是研究在电场作用下，金属从电解质中以晶体形式结晶出来的过程，又称电结晶。电镀就是电沉积过程，电提取、电解精炼等也都属金属电沉积过程，不同的是电镀要求沉积金属与基体结合牢固，结构致密，厚度均匀。通过电解获得纯金属的原料主要有两类：a.粗金属；b.金属化合物7/16/202119电解液的组成主盐，即被沉积金属的盐;b.被沉积金属的配位剂;c.电解质(导电盐);d

12、.稳定剂(防止水解)f.缓冲剂;g.添加剂用电解法制备的金属产品的优点：纯度高；控制电解条件可制得不同聚集态的金属；用此法还可制备合金、金属镀层和膜材料。7/16/2021202.含最高价和特殊高价元素化合物的电氧化合成（1）具极强氧化性的物质如O3、OF2。（2）难于合成的最高价态化合物（3）特殊高价元素的化合物3.含中间价态和特殊低价元素化合物的电还原合成(1)含中间价态非金属元素的酸或其盐类；7/16/202121（2）特殊低价元素的化合物5.1.