langmuir方程在稀溶液吸附中的应用

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1、Langmuir方程在稀溶液吸附中的应用赵振国(北京大学化学与分子工程学院)摘要介绍了自交换吸附模型导出的自稀溶液中吸附的Langmuir方程；分析了利用三种Langmuir方程直线型式求算值的利弊，讨论了的意义和应用，指出与气体吸附的单层饱和吸附量不同，用其计算比表面只有相对意义；与表面活性位数目有一定关系；由b值求算吸附热得表观意义，以及它们在计算稀溶液吸附热力学函数中的应用。溶液和固体表面接触时，若固体表面的原子或分子对液相中某些组分的作用力大于液相中分子间的作用力，这些组分将在固液界面上浓集．并降低固液界面能因此而引起的固液界面上溶液成分与体相溶液中不同的现象称为固液界

2、面的吸附作用(或称固体自溶液中的吸附，溶液吸附或液相吸附)。液相吸附的应用十分广泛，除了染色、脱色、吸附分离等常见应用外，它是液相色谱的基础，近年来应用液相吸附原理形成有特殊性能的自组装膜日益受到许多科学工作者的重视由于发生液相吸附的体系复杂．影响因素繁多，故其理论尚不成熟．许多研究工作处于根据实验结果．探索吸附机制的阶段[1-3]吸附等温方程是在恒定温度下描述一定体系中吸附量与平衡浓度(或平衡压力)间的关系式。几乎所有的吸附理沧都是从一定的吸附模型出发提出相应的吸附等温方程，并用大量的实验结果予以验证并得到有价值的吸附参数在自非电解质稀溶液的吸附中，Langmuir吸附等温方

3、程应用最为广泛，这不仅因其表现形式简单，而且得到的吸附常数有一定的物理意义，有助于了解吸附机制1液相吸附的Langmuir等温方程Langmuir等温方程是Langmuir研究气体吸附时提出的，其基本假没是吸附是单分子层的和吸附热与表面覆盖度无关[4]。最初将Langmuir式用于液相吸附的研究是经验性的。根据Everett导出二元溶液吸附方程[5]的类似方法可以得出液相吸附的Langmuir等温式[6]。假设吸附是单分子层的，吸附层中溶质与溶剂是二维理想溶液，溶质与溶剂分子的体积近似相等或有相同的吸附位。将溶质的吸附看作是体相溶液中溶质分子与吸附层中被吸附的溶剂分子交换的结果

4、，即液相中的溶质分子2l+吸附层中溶剂分子lb吸附层中溶质分子2b+液相中溶剂分子ll上式中l和2分别表示溶剂和溶质，上标s和1分别表示表面(吸附)相和溶液体相该交换过程的平衡常数K为：式中和分别是吸附平衡时吸附相中溶剂与溶质的摩尔分数,和分别是体相溶液中溶剂与溶质的活度。对于自稀溶液中吸附，吸附前后溶剂活度变化不大，近似为常数。令(2)上式演化为而，因而在稀溶液中溶质的活度与其浓度c相近，即若表面总吸附位(中心)数为则被溶质覆盖的表面分数,称为覆盖度，为溶质的吸附量显然，代人(3)式，得(4)若每个吸附位只能吸附一个溶质或溶剂分子，则即为极限吸附的溶质量。因而(5)此式即为稀

5、溶液吸附的Langmuir方程。推导过程中认定K为常数,从而b是常数，这暗示了吸附热为常数。式(5)可方便地变为直线型式：(6)(7)(8)2和b值的求算和b是Langmuir方程中两个重要参数，原则上根据(6)一(8)式中任一式用作图法或线性最小二乘法都可求出。实验和理论分析表明，利用不同的Langmuir线性方程，各数据点在决定直线时的作用不同2,7在绝对误差相同时，低浓度点数据的相对误差大。并且，表面不均匀性在低浓度时影响明显，因而在处理数据时应较多注意较高浓度的结果。(7)、(8)二式低浓度点对决定直线影响大，这是此二式的弱点(8)式的方便之处仅在于由直线的斜率和截距可

6、直接得到和b。现以活性炭自水中吸附正丁醇[8]的实验结果为例形象地对上述看法作进一步说明。在该实验中溶液浓度用干涉仪测定。若只考虑干涉仪读数误差，丁醇浓度的绝对误差为±0．002mol.L-1,由此引起的吸附量绝对误差为±0．0002moolg-1。表1中列出浓度c和吸附量的标准数据和由上述误差计算出的各参量的最小值、平均值和最大值的一些结果。根据这些数据作出图l，图中画出了误差范围。由表l和图l中数据可以看出，(7)、(8)二式因有浓度c的倒数项，使得应用它们求得的和b准确度较差(图l(c)和(d))。这是因为：(1)利用此二式时低浓度点数据在确定直线时起的作用大，而低浓度点

7、的误差大，且表面不均匀性的作用难以忽略；(2)根据Langmuir方程，浓度大时吸附量趋于值，因而在图lc和d中高浓度时直线出现转折。因此，在实际应用中采用式(6)处理数据以求算和b较为适宜表1活性炭自水中吸附正丁醇实验数据的变换(c的绝对误差为±0002mol／L，的绝对误差为±0.0002mo~g)图1三种Langmuir方程直线式对处理结果的影响3和b值的讨论气体吸附时由Langmuir方程求出的单分子层饱和吸附量是所有固体表面吸附位被吸附分子单层覆盖的吸附量：若吸附分子截面积大于或等