稀溶液及其性质

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1、2021/7/16物理化学II1物理化学稀溶液及其性质物理化学II23（一）稀溶液的经验定义和分子图像亨利定律(1803)在一定温度和压力下，当稀溶液达气液平衡时，挥发性溶质在气相中的分压与其在溶剂中的溶解度成正比.对稀溶液而言:kx,,km,kc:亨利常数.k=f(T,p)2021/7/16物理化学II4使用亨利定律时应注意:2021/7/16物理化学II溶质在气相和液相中的分子形态应相同.若溶质在液相中有少量的缔合或离解,则必须进行某种修正.在压力不大时,对含有多种溶质的溶液,亨利定律分别适用于每一种溶质(但每种溶质的亨利常数是不同的).溶液越稀，亨利定律越准确。比例常数kx通过实验测定，

2、以pB/xB对xB做图，直线外延到xB=0，在纵坐标上的截距即为kx.物理化学II5严格来讲，亨利定律只适用于稀溶液.溶质分子溶剂分子2021/7/16稀溶液的分子图象：溶质很少溶剂：分子环境与纯溶剂类似，每个分子逃逸倾向与纯溶剂类似因而符合拉乌而定律。溶质：分子彼此相距很远，环境十分相似，逃逸倾向也相近，但逃逸倾向主要取决溶剂－溶质作用，与纯溶质完全不同。6p=pB*xBp=kxBkx,BpB*xBpABkx,ApA*2021/7/16物理化学II理想的稀溶液溶剂符合拉乌尔定律溶质符合亨利定律物理化学II7（二）稀溶液热力学定义与理想溶液相似，可用化学势表达式来定义稀溶液溶剂：符合Raoul

3、t定律，表示式与理想溶液相同2021/7/16代表某温度和压力下纯溶剂的化学势溶质：气液两相达到平衡时，与所用浓度表示方法有关82021/7/16物理化学IIxB=0时，仍符合亨利定律的化学势物理化学II9其中A*,l(T,p)——溶剂准标准态的化学势B0,l(T,p)——溶质(准)标准态的化学势而溶质化学势符合凡是溶剂化学势符合的溶液，称为理想稀溶液2021/7/16物理化学II10溶剂（准）标准态溶剂：与理想溶液类似，T,p下纯溶剂。因为稀溶液溶剂环境变化不大kxpB*ABxBp=kxx真实纯溶质状态2021/7/16物理化学II11kxpB*ABxBp=kxx溶质：B0l(T,p)

4、是由设xB=xB0=1时，由表达式Bl＝B,g+RTln(kx/p)+RTlnxB求出。即是纯溶质而其性质仍符合溶液亨利定律。——假想态2021/7/16溶质（准）标准态物理化学II12稀溶液化学势的其它表示式亨利定律的第二种形式pB＝km·mBB,ml=B,m0(T,p)+RTln(mB/mB0)B,m0(T,p)＝B,g(T)+RTln(kmmB0/p)km=f(T,p,A,B)(准)标准态：mB=mB0=1,而溶液性质仍符合亨利定律时的状态。—假想态2021/7/16物理化学II13pBmBm=1p=kmm溶质的(准)标准态真实稀溶液状态(准)标准态：mB=mB0=1

5、,而溶液性质仍符合亨利定律时的状态。2021/7/16复旦大学化学系142021/7/16B,c0(T,p)＝B,g(T)+RTln(kccB0/p)kc=f(T,p,A,B)(准)标准态：cB=cB0=1,而溶液性质仍符合亨利定律时的状态。—假想态亨利定律的第三种形式pB＝kc·cBB,cl=B,c0(T,p)+RTln(cB/cB0)物理化学II15（1）拉乌尔定律适用于稀溶液的溶剂和理想溶液，而亨利定律适用于溶质；（2）拉乌尔定律中的比例常数p*是纯溶剂的蒸气压，与溶质无关，而亨利定律的比例常数k则由实验确定，与溶质和溶剂都有关；（3）亨利定律浓度可用各种单位，只要k值与此单

6、位一致就可以，而拉乌尔定律中浓度只能用摩尔分数。拉乌尔定律和亨利定律是溶液中两个最基本经验定律，都表示组元的分压与浓度之间的比例关系。区别？物理化学II16稀溶液的特殊性质实验发现，稀溶液具有一些特殊性质，如蒸汽压下降、渗透压、冰点降低和沸点上升。它们只与溶质的依数质量摩尔浓度有关。称为依数性。依数质量摩尔浓度---化学计量的质量摩尔浓度乘上溶质溶解时按化学式产生的溶质粒子数。溶液依数性条件的条件：溶质不挥发，气相中只含溶剂蒸汽溶质不溶于固体溶剂，即不生成固溶体物理化学II17为何有依数性？2021/7/16溶剂的化学势液体纯溶剂的化学势溶液中溶剂的化学势比纯溶剂的化学势降低了恒温恒压溶液气液

7、或液固达到平衡时，其平衡温度移动，移动的程度与xA相关。物理化学II18稀溶液化学势表示式小结溶质：当pB＝kxxBB,xl=B,x0(T,p)+RTlnxBB,x0(T,p)＝B,g(T)+RTln(kx/p)当pB＝kmmBB,ml=B,m0(T,p)+RTlnmBB,m0(T,p)＝B,g(T)+RTln(kmmB,0/p)2021/7/16物理化学II19当pB＝k