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《63多电子原子的光频光谱》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在教育资源-天天文库。
1、6.3多電子原子的光頻光譜下圖顯示一些氣體放電下的發射光譜。6.3.1鈉原子光譜所謂鈉原子光譜，指稀薄（低壓）鈉蒸氣的發射光譜。壓強增加，則會有壓強增寬（pressurebroadening）。光譜實驗歸納得鈉原子光譜：（1）主要有四個系列。從n=3開始。（2）需納入非整數的「量子缺陷」（quantumdefects）。本圖中，D黃線刻意受壓抑，以突顯其他線。principalseries(nP→3S)──是最主要的（principal）系列，包含鈉最主要的雙黃線nm，nm（稱D線，乃因相當於太陽光
2、譜中主要暗線的第四條線）。sharpseries(nS→3P)──較明銳（sharp）diffuseseries(nD→3P)──較模糊（diffuse）fundamentalseries(nF→3D)R為Rydberg’sconstant，與H原子類似（eV）。□鈉原子光譜的解釋鈉原子有11個電子，其基態的電子組態為。10個深層電子填滿及L層，與原子核組成核心；剩下的一個淺層電子若激發至高能階，再躍遷下來便會放光。將能階分為S,P,D,F等類（如圖）。名為3S，名為4S；名為3P，名為4P；依此類
3、推。相鄰類的能階間才有躍遷，光譜學家早歸納出選擇規則：令S,P,D,F,…等類的L各等於0,1,2,3,…，則，與氫原子的類似。後來知道L其實相當於軌角動量量子數。6.3.2原子光譜淺說以電子組態為基本理解架構。深層電子（innerelectrons）填滿低能階的殼層，構成「核心」，不克動彈。淺層電子（outerelectron）則佔高能階的次殼層，可以躍遷。Hartree理論可視為第一階近似，進一步需考慮淺層電子間的「殘餘庫倫作用」（residualCoulombinteraction），「交換交
4、互作用」及磁交互作用。研究光頻光譜時，只需考慮淺層電子的激發態（opticalexitations）。不同組態能階差的數量級為eV’s。氦原子理論及鈉原子光譜可作為認識的導引。6.3.3LS耦合原子裡有磁交互作用，主要來自儀角動量所致磁偶極矩與軌角動量所致磁場間交互作用。本節先考慮電子磁矩。每個電子有軌角動量量子數，儀角動量量子數（=½）。LS耦合（LScoupling）是各角動量耦合的一種架構（或稱Russell-Saunderscouplingscheme）。當原子序小時（Z<30）適用。所有軌
5、角動量先耦合，所有儀角動量耦合，然後軌角動量再與儀角動量耦合：;;.須考慮不相容原理。能階記號寫為。2S＋1稱為多重度（multiplicity）。例如：;能階有,,,,,等。狀態數總共有。又例如：;能階有,,,,,等。狀態數總共有。至於：由於兩電子在同一次殼層，需考慮不相容原理。總狀態數只有，必須從前述情況刪除若干。可證：當兩角動量量子數相加時，數值最大情形是交換對稱，其次是交換反對稱，再次又是交換對稱，依此類推。由於不相容原理，位宇態對稱須配儀態反對稱，位宇態反對稱須配儀態對稱；因此在這裡，可推
6、得能階只能是,,。易核對：。當有3電子時，要利用群論計算，從略。可查表（Eisberg/ResnickAppendixP），例如：：能階有,,。易核對：。□能階排列順序的Hund規則至於能階排列的順序，Hund提出下列規則（Hund’srule）：(1)組態相同的能階，S最大的能階最低（此從He能階可獲得啟示）。(2)依前則，若S相同，則L最大者能階最低。(3)再依前則，若L又相同，則當次殼層少於或等於半滿時，J最小者最低；當次殼層大於半滿時，J最大者最低。例：組態的能階，自低而高，依序是,,;,,
7、;;;;。□Landé間隔規則（Landéintervalrule）LS耦合使L與S相同而J不同的能階劈裂，其間隔有一定規則：能階的調整與J的關係為，所以：；換言之，間隔與J成正比。32例：□選擇規則從光譜分析，歸納出若干容許躍遷（allowedtransitions）的選擇規則，不容許的是為禁制躍遷（forbiddentransitions）。量子力學發現，這些規則其實與角動量守恆與奇偶性守恆有關。由於通常只觀察到電偶極輻射，這種光元的角動量量子數是1,所以選擇規則是：（1）若淺層只有1電子：;.
8、（2）若淺層有2電子以上：──獨態通常只能躍遷到獨態，二重態到二重態，…。──若一電子的，另一電子的，容許;（但J＝0不能→J＝0）結論：Hartree理論（電子組態）＋LS耦合＋不相容原理＋Hund規則＋Landé間隔規則＋選擇規則可解釋Z小時的原子光譜。例：Mg的光譜：;：,;：,.例：C的光譜：,,;：,.6.3.2jj耦合當Z大時，LS耦合不適用。需考慮jj耦合（原子核物理也要用到）：,,…;這時能階的記號為。例如：,,,,：,,.易核對：.選擇規則：（但J＝
