第一章热力学第一定律 - 长江大学化学与环境工程学院

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1、物理化学第一章热力学第一定律及其应用1.1热力学概论1.1.1热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度。热力学的方法和局限性热力学方法：1.研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。2.只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。3.能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。局限性：不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。1.

2、1.2体系与环境体系（System）：在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。环境（surroundings）：与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。体系分类根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：（1）敞开体系（opensystem）：体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。（2）封闭体系（closedsystem）：体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。（3）孤立体系（isolatedsy

3、stem）：20物理化学体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。1.1.3体系性质用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质（extensiveproperties）：又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质（intensiveproperties）：它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、

4、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。1.1.4热力学平衡态当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：热平衡（thermalequilibrium）：体系各部分温度相等。力学平衡（mechanicalequilibrium）：体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。相平衡（phaseequilibrium）：多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。化学平衡（chemicalequilib

5、rium）：反应体系中各物的数量不再随时间而改变。1.1.5状态函数体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（statefunction）。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。20物理化学1.1.6状态方程体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（stateequation）。对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,P,V之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的

6、函数关系可表示为：T=f(P,V)P=f(T,V)V=f(P,T)1.1.6热和功热（heat）：体系与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。Q的取号：体系吸热，Q>0；体系放热，Q<0。功（work）：体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：环境对体系作功，W>0；体系对环境作功，W<0。Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。1．2热力学第一定律1.2.1热功当量焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各

7、种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1cal=4.1840J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。1.2.2能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。20物理化学1.2.3热力学能热力学能（thermodynamicenergy）以前称为内能（internalenergy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动

8、的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。1.2.4第一定律的文字表述热力学第一定律（TheFirstLawofThermodynamics）是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。