全氟磺酰氟树脂的制备

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1、全氟磺酰氟树脂的制备张冰冰江建安上海三爱富新材料股份有限公司摘簧全氟磺酰氟树脂是由四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚磺酰氟(PSVE)共聚制得的．介绍了共聚单体PSVE的含成，以及全氟磺酰氟树脂的聚合方法、溶剂、引发剂和聚台物后处理过程。关键词四氟乙烯全氟乙烯基醚磺酰氟共聚物^bstraet,Perfluorinatedsulfonylfluorideresin，whichispreparedbythecopolymerizationoftetra-fluoroethylene(TFE)andperfluorinatedsulfonylfluoridevinylether

2、(PSVE)．isintroducedindetaiiswiththesynthesisofPSYE，polymerizationmethods，solvents，initiatorsandthepOSZ一=reatmentprocedureoftheresultantpolymer．Keywordtetr8fluoroethyleneperfluorinatedsulfonylfluoridevinylethercopo]ymer四氟乙烯(TFE)与全氟乙烯基醚磺酰氟(PSVE)共聚，可得到全氟磺酰氟树脂，其分子结构如下：～(CF2CF2)。(CF2车F)。～O(CF

3、2CF)m(CF2)nS02FCF3全氟磺酰氟树脂的平均分子量在105—10。g／mol之间“’，x：Y在3—6之间，m等与0或1，n等与2或3。当n数小于2时，树脂在电化学环境下缺乏长期稳定性；n≥3时，PSVE同TFE共聚时的反应活性更低，不利于形成较高IEC值的共聚物。。1全氟磺酰氟树脂经过熔融挤出制成薄膜，经水解磺酰氟基团(SO。F)转化磺酸基团(SO。H)，即得到了全氟磺酸质子交换膜(PerfluorinatedSulfonicAcidProtonExchangeMembrane)。其主要应用有：氯碱工业食盐水电解槽隔膜。’、燃料电池隔膜、超强酸催化剂。oJ”

4、共聚单体PSVE的分子结构、TFE与PSVE的比例决定了垒氟磺酸质子交换膜的离子交换能力和物理机械性能。全氟磺酸质子交换膜离子交换能力的大小通常用离子交换容量(IonExchangeCapacity，IEC)和离子交换当量(EquivalentWeight，EW)来表征。IEC是指每克千树脂所含离子交换基团的毫摩尔数(mmol／g)，EW是指含每摩尔离子交换基团的树脂的克数，都以氢型的干树脂作为基准。用于燃料电池的全氟磺酰氟树脂的EW在500—1200之间，对应的IEC为2—0．8。目前商业化的全氟磺酸质子交换膜及其性能见表I。．85．卜侧链结构制造商EWgmollSO

5、棚电导率Scm。水食量％NafionDuPontl2i000一1200O，20—0．0；34}DoⅣDow02800一i0000．20—0．1258FlemionAsahiG1assl2800一t500O．20～0．0535AciplexAsahiChemicall3800—1500．0．20-0．05431．PSVE单体的合成磺酰树脂的聚合机理为自由基共聚，树脂中的功能性单体是全氟乙烯基醚磺酰氟(PSVE)。TFE和PSVE的竞聚率分别为8和0，08，可见TFE的反应活性远高于PSFE。要得到高IEC值的全氟磺酸离子交换树脂，就必须提高PSVE在聚合体系中的含量。实际

6、上，要制备IEC值很高的全氟磺酸离子交换树脂是相当困难的。通常干树脂的IEC值为0．55—1．05mmol／g，更高会导致离子交换膜的机械强度下降，应当通过其它途径加以解决，如引入第三单体。各大制造商为了避免知识产权纠纷，各自开发了独有结构的PSVE单体，详见表2。DuPont公司Nafion树腊采用的PSVE单体为全氟(4一甲基一3，6一二氧杂一7一辛烯一l一磺酰氟)(表2第2行)。Dow公司采用的PSVE单体(表2第1行)与TFE共聚制得的磺酰树脂的耐温性能比DuPont公司的磺酰树脂提高10--20。C，有更高的电导率和更好的离子选择透过性。”1制造商商标结构式D

7、owDowCF2=CF—O—CF2CF2S02FDuPontNafioncF^=CF—o—cF2一eF--O--CF2CF’2S02FAsahiG1aSSFiemioi"ICF3CF2=CF～o—cF2一牟F--O--CF2CF2CF2S02FAsahiChemicalAciplexCF3DuPont公司Safion树脂采用的PSVE单体为全氟(4-甲基一3，6一二氧杂--7--辛烯一l一磺酰氟)，其合成路线如下：0全氟8一乙磺内酯的合成：采用TFE与三氧化硫加成得到：．86．CF2=CF2+S03——’宁F2一f92S02--O@o一氟