全氟聚醚的制备与应用

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1、全氟聚醚的制备与应用全氟聚醚(英文名PerfluoroPolyethers，简写为PFPE)，是一种高分子聚合物，常温下为无色、无味、透明液体，只溶于全氟有机溶剂。PFPE具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、低挥发、不燃烧等特性，以及具有可与塑料、弹性体、金属材料相容等良好的综合性能，从而成为在苛刻环境下极为可靠的润滑剂(如作为航天机械元器件的润滑剂等)，广泛应用于化工、电子、电气、机械、磁介质、核工业、航天等领域。1全氟聚醚的特性全氟聚醚润滑剂与烃类润滑剂相比，分子结构基本相似，但由于以更强的C-F键代替了烃类中的C-H键，并且C-O及C-C强共价键的存在(见表1

2、)，以及PFPE分子中性的特点，使得PFPE具有较高的化学惰性、极高的抗氧化性、抗强腐蚀性、润滑性能好及分解温度高热稳定性和氧化稳定性及良好的化学惰性和绝缘性质，是其他润滑剂所不能比拟的。分子量较大的PFPE还具有低挥发性、较宽的液体温度范围及优异的粘度-温度特性。与氯氟烃类润滑剂相比，全氟聚醚润滑剂具有更广的使用温度范围，同时不存在氯氟烃类在高温下易蒸发、低温时变粘变厚的缺点，又由于其分子中不含氯因而在高负载轴承使用中不会因为润滑剂受压而对轴承产生腐蚀。表1各种化合物的热分解温度和离解能化合物键解离能/(kJ·mol-1)分解温度/℃28烷C-C337350对-

3、季苯基Φ-Φ432454聚苯基醚(5P-4E)Φ-O-Φ423443对-双(2氯代苯氧基)苯Φ-Cl419409对-双(2溴代苯氧基)苯Φ-Br335387合成正烷烃C-C337314氟化聚乙醚CF3-CF3406390注：Φ为苯基。与氟硅类润滑剂相比，虽然全氟聚醚润滑剂粘度、蒸发率与氟硅润滑剂相当，但其润滑效果及化学稳定性比氟硅类润滑剂好得多。此外，PFPE主要物理化学性质还包括：剪切稳定性、生物惰性、低表面能、良好的润滑性及与塑料、金属和人造橡胶的相容性等。2全氟聚醚的制备PFPE润滑剂制备是通过全氟化单体的聚合而完成的，依据所用单体和聚合方法的不同，可以分别

4、制得K型，Y型，Z型，D型4种不同分子结构的PFPE。第一种为K型，是六氟丙烯(HFP)氧化物在催化剂CsF的作用下聚合而形成的一系列支链聚合物，结构式为：CF3CFCF2O[CF(CF3)CF2O]nCF(CF3)COF第二种为Y型，是在紫外光的作用下将六氟丙烯通过光氧化作用而形成的聚合物，结构式为：CF3O(C3F6O-)P(-CF2O-)QCF3常用的Y型的平均分子量一般在103-104之间。第三种为Z型，制备方法与Y型相似，是在紫外光的作用下通过光氧化四氟乙烯(TFE)而形成的直链聚合物，结构式为：CF3O(C2F4O-)m(-CF2O-)MCF3常用的Z

5、型的平均分子量一般在103-105之间。第四种为D型，它是将四氟氧杂环丁烷的聚合产物直接氟化而得到的聚合物，结构式为：C3F7O(CF2CF2CF2O)xC2F5目前，全氟聚醚的制备方法主要有2种：即全氟烯烃直接光氧化法和全氟环氧化物的阴离子聚合法。2.1全氟烯烃直接光氧化法低温下，原料四氟乙烯或六氟丙烯与氧一起紫外光照，氧化聚合而得到结构稍有差异的聚醚。例如：由六氟丙烯制得的通式为：-O-(-C3F6O-)-(-C3F6O-O-)-m。从上面的通式中可以看出，反应获得的粗产物的结构中除酰氟端基外，主链上还存在着过氧化基团。这些不稳定的过氧化基团可借助加热或光照方

6、法加以除掉，然后再以元素氟稳定端基：-O-(-C3F6O-)n-(-C3F6O-O-)-m→(加热或光照)-O-(-C3F6O-)nCFO→CF3O(C3F6O-)m(-CF2O-)MCF3其生产工艺流程主要为：四氟乙烯或六氟丙烯→光氧化聚合→粗醚蒸馏→碱洗或氟化精制→分馏→后处理→调配→PFPE。采用改方法制备PFPE的主要以意大利Montefluos公司为代表。2.2全氟环氧化物的阴离子聚合法美国杜邦公司采用这种方法。原料全氟环氧丙烷HFPO，在非质子溶剂(如：一缩二乙二醇二甲醚，diglyme)中以氟离子(来自碱金属氟化物，如：CsF)为催化剂，可得到含酞氟

7、端基的全氟环氧丙烷齐聚物：CF3CF-CF2+F-→CF3CF2CF2O-→(n+1)HFPO/OCF3CF2CF2O(CFCF2O)nCFCF2O-→-F-

8、

9、CF3CF3CF3CF2CF2O(CFCF2O)nCFCFO

10、

11、CF3CF3其中：n—聚合度。所得齐聚物中的活泼酞氟端基必须经稳定化处理，处理方法有如下几种：(1)用AlF3或SbF5催化脱一氧化碳：-CF(CF3)CF2O-CF(CF3)COF+SbF5DCF(CF3)CF2O-CF2CF3+CO(2)用碱水解再加热脱二氧化碳：CF(CF3)CF2O-CF(CF3)COF+KOH+H2ODCF(CF3

12、)CF2O