聚醚与含氟聚氨酯

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1、1.1.1含氟聚氨酯材料概述含氟聚氨酯是指主链结构上除含有-CF2基团外，还含有众多氨基甲酸酯基团（软段和硬段均可）的含氟高聚物。此种含氟高聚物既具有聚氨酯弹性体通用特性：高强度、高弹性、高耐磨性、优良的低温性能和粘结性能；又具有含氟高聚物的耐热性、耐腐蚀性、耐化学品、耐溶剂、耐油、低污染等优良性能。聚氨酯因其可自由调节软硬段的长度和结构而在弹性体、纤维、涂料等领域都有广泛的应用。含氟基团的引入能够在保证聚氨酯优异的机械性能和良好的两相微结构的基础上极大地改善聚氨酯的表面性能和整体性能，目前已经成为聚氨酯的主要发展方向。

2、l低表面能和表面氟富集性。由于氟化聚氨酯结构中的含氟链段能够向材料表面迁移，使得氟原子在材料表面富集，因而氟化聚氨酯具有很低的表面能和很好的拒水拒油性。l微相分离结构和表面形态。普通聚氨酯由于其软段和硬段的不相容性而呈现出微观相分离结构。而对于氟化的聚氨酯由于其结构中含氟链段的表面迁移作用使得其有着更为复杂的微观相结构，特别是表面的微相结构比普通聚氨酯要复杂得多。研究表明，微观相分离的程度与聚氨酯软段的长度、结构中氟的含量、软段的分子结构及聚合方法等诸多因素有关。l力学性能。氟化聚氨酯与普通聚氨酯相比力学性能会有所下降，

3、但由于氟原子的存在，氟化聚氨酯的润滑性能有很大的提高。从聚合方法考虑，溶液聚合制备的样品有更好的拉伸性能。l生物相容性。聚氨酯(PU)材料的微相分离结构使其具有比其它高分子材料好的生物相容性(包括血液相容性和组织相容性)，同时它具有优异的耐疲劳性、耐磨性、高弹性和高强度，因此被广泛用于生物医学材料领域，用于制作人工器官、介入导管及高分子控缓释药物。由于氟化聚氨酯以上的特点及优点，使其在很多领域都有应用，同时也扩大了聚氨酯的应用范围。具体如下：在弹性体领域，聚氨酯独特的两相分离结构使其具有优异的力学性能，氟化聚氨酯则可在不

4、影响其这些性能的前提下大幅度改善其表面的抗玷污性和摩擦性。在泡沫塑料领域，关于直接用聚氨酯发泡的相关文献还比较少，在这个方面仍是一个比较新的领域。在涂料领域，由于氟化聚氨酯低表面能的特性可赋予涂料膜难能可贵的拒水、拒油性和耐化学品、耐候性。这些性质可极大地提高涂料的品质和应用领域。含氟聚氨酯涂料采用羟基固化双组分聚氨酯涂料的原理,将含羟基的氟树脂,与作为另一固化剂组分的多异氰酸酯配成含氟的聚氨酯涂料,可常温交联。作为功能基团的含氟共聚物,通过多异氰酸酯常温交联固化,它具有氟树脂优异的化学性能,又具有通用涂料的涂装性能而被

5、广泛应用。目前制备氟化聚氨酯合成中，其合成工艺与普通聚氨酯合成工艺基本一致。含氟链段的引入主要有由聚氨酯软段引入、由聚氨酯硬段引入以及由丙烯酸酯引入三种方法。由软段引入含氟链段的方法主要有通过全氟聚醚、半氟聚醚、全氟聚酯引入，或者通过以上含氟化合物和普通聚醚或聚酯的混合物同时作为软段引入。由聚氨酯硬段引入含氟基团的方法主要有通过短链氟化二醇／二胺引入和通过氟化多异氰酸酯化合物引入两种途径。在工艺方面，需要注意的是对于水性氟化聚氨酯的制备，应考虑含氟基团引起的疏水性对预聚阶段原料之间的互溶性和分散体粒径和稳定性的影响，主要

6、是含氟基团同其他单体由于相容性差而为效率低下的异相反应，以及乳液粒径随着含氟量的提高，粒径迅速增大，稳定性下降，即氟含量和乳液稳定性是相对矛盾的。针对这些影响，有必要对工艺参数进行一定改变和优化，以获得稳定性和成膜性能均佳的水性分散体。在以上的含氟聚氨酯的技术途径中，由硬段引入含氟链段制备含氟聚氨酯的制备过程中，作为主要原料的相对短链氟化二醇／二胺在合成和制备上存在巨大的困难，因此通过氟化二异氰酸酯引入方式，其应用特别是在工业生产上的应用受到了极大的限制。所以目前含氟聚氨酯材料的开发主要集中在由聚氨酯软段引入以及由丙烯酸

7、酯引入含氟链段合成含氟聚氨酯以及的含氟聚氨酯开发[1-16]。1.1.2含氟聚醚多元醇的简介由以上氟化聚氨酯的制备方法可知，我们既可以用聚氨酯硬段引入氟基团，也可以在其软段引入氟基团。不管以何种方法引入，含氟的聚醚多元醇都可作为制备含氟聚氨酯工艺的一种重要的中间产物。如：软段引入法中，Raes用十二氟庚基缩水甘油醚和十五氟庚基环氧乙烷通过阳离子聚合首先得到三官能团的嵌段型氟化聚醚三元醇，然后用此中间产物同甲苯二异氰酸酯(TDI)反应，从而制备出了含氟长侧链的PU。硬段引入法中，TanHong等由2，2，3，3，4，4，5

8、，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛醇(PDFOL)和环氧氯丙烷在碱的作用下反应生成了一种中间体2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛基环氧丙基醚(PDFOMO)，再在高氯酸的作用下开环生成3-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，8-十五氟辛氧基)-1,2-丙