双金属纳米粒子的表面晶格构建及其催化性能

双金属纳米粒子的表面晶格构建及其催化性能

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时间:2018-04-29

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1、双金属纳米粒子的表面晶格构建及其催化性能JianboWu,PanpanLi,Yung-Tin(Frank)Pan,StevenWarren,XiYinandHongYang当纳米粒子变小(约<5纳米)时,表面应力变得显著并产生应变,从而导致表面结构发生变化。从这个角度来说,可以通过控制性的改变纳米颗粒的表面晶格来产生应变,或者由原子位置偏离正常晶格点带来其他结构变化。这些变化影响了纳米粒子的电子和催化性能。最近,一些研究小组报道了双金属纳米粒子的电催化性能的变化。在本篇综述中,我们讨论了双金属纳米结构的晶格应变和其它扭曲结构,以及催化性能相关的原理。1.引言在表面或界面处的晶格应变

2、可能会影响纳米材料的很多性能。1-4纳米粒子的光学、电子和力学性能都会随着不同程度的晶格畸变而改变。5-9压缩或拉伸应力会改变各种结构参数,包括固有键长,进而改变该成键电子的能级。在纳米结构的表面上或界面的晶格应力也影响表面或界面自由能和其他相关性能。7-9催化设计的目的是使得合成控制得到的产物具有最佳的活性和选择性。10-11由两种金属(双金属)组成的催化剂在纳米结构的设计中具有较大反应协调性和更多的灵活性。12-15经过多年的双金属催化剂的研究,使得生长出多功能纳米结构成为可能。16如果两个金属层的晶格错位很大,就会造成应力的重叠层发生收缩或拉伸。实验已经显示,与正常的金属结构

3、相比,这种应力的重叠层具有显著不同的化学性能。17-19通过改进方法来控制纳米结构的应力,就可以利用双金属催化剂的丰富信息来调整表面的持续活性。然而,表面的应力不仅可以通过在一种金属上生长出另一种金属来引进,还可以在相关的金属中发生局部形变或相变来引进。10这种畸变在改善纳米结构的化学吸附作用上已有显示。当应力诱导在表面和吸附的原子或分子之间的成键结构发生变化时,它就可能改变纳米结构的催化性能。在本文中,我们回顾了单金属和双金属纳米粒子的基础知识和近年来对其中应力的形成、分析以及表征的发展。同时也讨论了它们对(合金)表面的反应性、选择性和稳定性以及在催化剂应用中的影响。2.金属纳米

4、粒子中的晶格应力基础知识212.1纳米颗粒表面原子层的晶格应变原子在表面形成了有限数量的键,从而产生了内部应力。6晶格应力的影响已在不同的双金属纳米粒子中有研究,包括黄金,20,21铂,22钴,23铝,24,25和量子点。5,26,27压缩壳沉积到纳米晶核上导致在界面的晶格发生错位并导致壳和核的电子结构发生变化。5一般地,金属的颗粒尺寸减小时晶格常数会变小。表面应力frr,半径r及晶格参数的变化Δa/a之间的关系可以用Laplace–Young法则来描述。22纳米团簇中的压应力间的关系取决于金属的尺寸和体积压缩系数K,可以用公式(1)来描述:其中a是晶格常数,a是晶格常数的相对变化

5、,r是各向同性均匀的球形颗粒的半径。对于铂纳米粒子,表面应力收缩引起外推的晶格参数a*(111)为3.9148Å。28另一个重要的参数是比表面能γ,可通过体积结合能ξbulk乘以给定的原子数N再减去团簇体的结合能Ecluster,最后除以总的团簇表面区域的面积4πr2,如下公式:随金属纳米粒子尺寸减小,表面能增加。24如图1所示,密泛函理论(DFT)的计算表明,当铝的纳米粒子直径从2nm变化到0.6nm时,表面能从0.85JM-2增加到1.45JM-2,而表面应力的变化从2NM-1变化到1.7NM-1。29增加的表面应力导致过度金属的d带中心的快速上移,如Au。30DFT计算预测,

6、当纳米金颗粒尺寸小于5nm时,新的d键状态会显著提高其对一氧化碳氧化的催化活性。3021图1根据DFT计算得到的Al纳米晶簇表面应力和表面能。表面能/应力粒子半径曲线依据参考文献29的数据画出2.2双金属纳米颗粒中的应变双金纳米粒子中的应变形成是有许多原因的,包括原子顶部和表面下层之间的晶格错位,29,31有限的尺寸(finitesize),缺陷,表面原子和环境的相互作用,32以及界面间的相互作用。然而,在双金纳米颗粒中的表面应变绝大部分是由晶格错配(latticemismatch)造成的,这也被广泛的研究过。基于核-壳结构的模型,对尺寸、外部的物理环境和体积系数(bulkmodu

7、lus杨氏模量)对晶格应力的影响也进行了理论研究。33在实验中观察到了由于颗粒尺寸的减小而带来的结构性能的变化。34双金属核-壳结构中的应力产生往往由核和壳材料之间的晶格错位造成的。在合金纳米粒子中的应力的产生是因为占位晶格点的原子尺寸不同造成的。根据Vegard定律,当第二元素被引入时晶格常数会发生变化。这种晶格常数的变化通常有助于产生应力。35,36当晶格置换原子尺寸小时,产生压缩应力;而取代原子为大尺寸原子时导致拉伸应力。37-40近期的研究表明应力的产生的临界

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