单分子链穿插进入双链凝聚线团的分子动力学方法模拟

《单分子链穿插进入双链凝聚线团的分子动力学方法模拟》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在行业资料-天天文库。

1、维普资讯http://www.cqvip.comVo1．25高等学校化学学报No．52004年5月CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES975～978单分子链穿插进入双链凝聚线团的分子动力学方法模拟张竹青，杨小震(中国科学院化学研究所，高分子物理和化学国家重点实验室，北京100080)摘要用分子动力学(MD)方法模拟了聚乙烯(含300个CH单元)单链凝聚线团与一个双链处于平衡态的凝聚线团相互穿插的融合过程，考察分析了体系结构演变的能量信息及第三个链的引入对原来两链穿

2、插状态的影响．研究发现，在两部分线团凝聚成一体后，各分子链一方面在表面势能各向异性的作用下试图挤入体系内部，另一方面在构象熵的驱动下又尽可能地占据体系的至问，线团的穿插是在两者共同作用下逐步完成的．第三个链的融入使得原来两个链的质心距离有所增加，链段的邻接程度减弱．关键词分子动力学模拟；相互穿插；高分子链；凝聚线团中图分类号O631文献标识码A文章编号0251—0790(2004)05—0975—04高分子链的缠结对高分子材料的性能有着重要影响[1叫]．目前，普遍接受的链缠结动力学理论是DeGenn

3、esE]和Edwards等[8]提出的管道模型(或称蛇行模型)．这种理论借助于单分子链在浓溶液或本体平衡态下的运动描述多链体系的缠结行为，因此，难以清楚地阐述多个分子链相互缠结的动力学结构细节．钱人元等[gdo]提出了“凝聚缠结”的观点，并得到了一些实验证实，但对结构细节及形变行为的描述尚无显著进展．这主要是因为目前的实验手段很难直接观测到这些微观结构细节．高分子链间的相互穿插与链缠结有着密切的关系．早在2o世纪7o年代，FloryL11]就曾估算出，在分子量为1O的聚苯乙烯本体中，一个分子链大约与

4、200个链相邻接．最近，钱人元[1。计算得出，各种不同单体结构的高分子本体态，在分子量为临界缠结分子量时，统计平均约有1O根分子链落在半径为岛(无扰高斯线团的均方根回转半径)的球空间内，提出高分子柔性材料的临界穿插指数为1O左右．我们认为，从了解链穿插形成的微观结构人手，是解决缠结这一难题的可尝试的途径，而计算机模拟则是一种非常有力的手段．Liang等[1。曾应用分子动力学(MD)模拟了两个孤立聚乙烯(PE)单链小球穿插过程，发现该过程是在构象熵的驱动下完成的．本文在此基础上，考察了这个已穿插好的双

5、链凝聚线团与第三个分子链的融合过程，并对由第三个链的融入而产生的对双链线团穿插状态的影响进行了一系列的分析．1模型与方法考虑到线型PE的临界缠结分子量为3500~4000，我们以含300个CH。的PE链为研究对象，并把CH。作质点近似处理为一个虚拟原子以简化计算．为了使体系中线团穿插尽早达到平衡，缩短模拟时间，采用的模拟温度为600K，即体系处在熔融状态下．用MSI公司的Cerius24．0软件包的分子动力学正则系综(NVT)Nose—Hoover方法进行模拟计算，选用Drieding2．21分子力

6、场参数．体系总能量包括动能和势能，势能是成键原子能量和非键原子能量的加和．成键原子能量由键伸缩能、键角面外弯曲能、二面角扭转能和原子的中心排斥能组成；而非键原子能即范德华相互作用能，用Lennade—Jones6—12函数来计算．长程相互作用有效距离为0．9nm，积分步长为0．002ps，每间隔500步记录1收稿日期：2003—03—12．基金项目：国家自然科学基金(批准号：20074041)、“八六三”与“九七三”项目(批准号：G1999064807)资助．联系人简介：杨小!(1947年出生)，男

7、，研究员，博士生导师，从事高分子计算机模拟研究．E—mail：yangx(~pphs．icas．ac．cn维普资讯http://www.cqvip.com高等学校化学学报Vo1．25次，弛豫时间为0．1ps．在MD模拟中，起始结构的选择对于模拟结果的合理性有着重要的影响．在本研究中，将线型全反式PE单链在上述条件下进行约300ps的MD模拟，当体系的能量、尺寸等参数达到平衡后，将所得到的结构进行能量优化，即得到真空中单分子链凝聚的线团．将得到的两凝聚线团在真空中相隔一定距离放置，在同样条件下模拟一定

8、时间，直到各分子链的尺寸、两者质心间距、体系能量等各参数达到平衡后，即认为两条链穿插状态趋于稳定．再将一个单分子链凝聚线团与这个双链穿插的线团相隔一定距离放置(边界最短距离约为0．5t0．6nm)，作为模拟的初始结构，然后在同样条件下进行15I'IS的模拟计算．2结果与讨论2．1线团穿插过程形态结构的变化从记录线团穿插过程的轨迹文件动态回放中，我们观察到与两个孤立凝聚线团的穿插过程一样，一个单链线团与一个双链线团先凝聚成一体，然后一部分挤入体系的内部，逐步完成穿插过程