高分子单链凝聚态与单链单晶doc

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1、高分子凝聚态物理及其进展第一章高分子单链凝聚态与单链单晶(Single-chaincondensedstateandit’smono-crystal)§1-1引言关于高分子单链凝聚态的研究是近十年来在我国发展起来的新研究领域。主要研究大分子链以单链形式存在时的结晶行为、单链玻璃态和高弹态的形态及力学行为、单链凝聚态到多链凝聚态的转变等。大分子链以单链形式存在时具有许多有趣的前所未知的形态、结构和性质特点，研究大分子单链凝聚态的重要性在于认识高分子单链体系与相互穿透的多链体系在物理性质、线团弛豫时间、动态行为上的差异，对我们深入理解高分子凝

2、聚态若干基本概念有重要意义。单分子链凝聚态是大分子特有的一种现象。一个典型大分子链的分子量高达105～106，可以占有约103nm3～104nm3的体积。而一个初级晶核的临界体积大约为10nm3，由此可见一个可结晶的大分子链，在条件适合的情况下，将能通过成核、生长（折叠排列）而形成一个纳米尺寸的小晶体。这种尺寸的晶体应是现代实验手段可观察的。如果分子链结晶能力差，可能因链段冻结而处于玻璃态或因链段运动而具有高弹拉伸行为，此时单分子链颗粒的尺寸要比单链单晶更大一些，也可由现代实验手段观察到。单分子链凝聚态颗粒没有分子间的缠结，可以认为是进行

3、高分子研究的最小单位。对单链单晶的研究，可以提供链缠结对高分子结晶行为及机理影响的信息；可以对迄今尚有争论的分子成核理论、近邻规整折叠、大尺度的分子运动现象等进行研究，帮助我们从分子水平上理解大分子运动和大分子结晶机理，为进行分子设计，制备高性能及具有特殊功能的高分子材料提供理论和技术支持。在纳米尺度上对高分子链的性质进行研究，还将为未来制备纳米器件作技术储备。研究高分子单链凝聚态特点帮助我们从另一种角度深刻认识高分子材料的结构、形态及各种物理、力学性质。比如单链单晶的研究涉及到高分子结晶的一些基本概念。经典的高分子结晶理论采用宏观热力学

4、方法描述结晶过程，只考虑宏观状态的变化，而不涉及结晶过程的细节。事实上迄今为止人们对大分子结晶过程的细节并不十分清楚。人们知道一个初级晶核引发一个晶体的生长，一个次级晶核引发一个晶层的生长，但要完成一个晶体或一个晶层的生长都需要大量的分子链顺序排入晶体，它们是如何进入晶体的？这个过程需要细致研究。结晶过程的分子成核理论使人们从分子水平上对结晶过程细节的理解前进了一步，它隐含着分子链是一个个分别进入晶体这样的推论，因此在聚合物单晶中应该有单分子的微区存在。但是这个概念的成立无疑需以一个孤立分子链能够结晶为前提，没有单链单晶实验事实的支持，分

5、子成核的概念是有疑问的。均相折叠成核的概念无疑也需要有单链单晶的事实加以支持。34高分子凝聚态物理及其进展关于晶体中大分子链的折叠方式也存在争论。大分子晶体中存在分子链折叠已成公认事实，但折叠过程究竟是近邻规则折入还是无规则折叠却有不同看法。Keller等人认为由溶液结晶的晶体中存在近邻规则折叠，由熔体结晶的晶体中近邻折入占了大部分。而Flory等人否认近邻折入的可能，坚持只存在无规折叠的观点。研究单链单晶可以部分澄清这一争论，实验中经常观察到帐篷状的单链单晶这个事实表明大分子结晶时近邻规则折叠是经常发生的。单链单晶也从一个侧面支持了结晶

6、时可能发生大尺度分子链运动的观点。要不然，近邻规则折叠如何发生？没有大尺度的分子运动，分子链一个个进入晶体也是不可能的。当然，大尺度分子运动只有在低过冷度结晶时才会发生，在高过冷度结晶时，分子链仅发生局部调整就进入晶格。在高分子结晶过程研究中还有一个重要问题是“缠结”对结晶的影响。迄今，人们对分子链“缠结”对结晶的影响研究得很少，甚至没有考虑。但“缠结”是高分子天生的一个结构因素和最重要的结构特点，对结晶过程肯定有影响，必须予以考虑。一个单分子链是高分子材料最简单的体系，不存在分子间“缠结”。通过研究单链单晶，进而研究寡链、多链结晶可能提

7、供缠结对结晶过程影响的信息。不过在纳米到微米的尺度上研究结晶动力学将是一个困难的课题。历史上，首先成功地实现非晶单分子链分离和观察的实验是Boyer等人于1945年完成的。他们将分子量为400,000的聚氯苯乙烯溶解于苯，溶液浓度为1x10-5wt%，加入沉淀剂，得到沉淀物。电镜观察看到直径在1.5nm-50.0nm之间的园形粒子，后来计算分析表明，这样大小的粒子应由单根或几根分子链组成。当时实验的目的是要估计分子量，实验结果表明，用这种方法确实能测得可靠的聚合物分子量，与其他常规方法测得的结果相符。此后关于聚合物单分子链的分离和观察以及

8、关于制备单分子链的方法陆续得以报道。对非晶聚合物单分子链分离和观察，和由此发展起来的测定分子量的方法应用到结晶聚合物中却行不通，原因在于聚合物虽处于稀溶液中，但聚合物的结晶倾向使许多分子链汇聚