掺硼金刚石电极电催化氧化酚类有机物的取代基效应

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1、掺硼金刚石电极电催化氧化酚类有机物的取代基效应王超男李红东黄卫民吉林大学化学学院吉林大学超硬材料国家重点实验皇本文主要以当前水环境中存在酚类有机污染物为研宄对象，探讨酚类有机污染物在掺硼金刚石（BDD）电极上的取代基效应，具体研宄具有不同位置及种类官能团的取代酚类有机污染物在BDD电极上的电催化氧化过程，通过化学需氧量和浓度变化考察有机污染物在电催化降解过程屮的降解趋势，深入分析电极种类、官能团位置与种类与电催化氧化活性之间的联系的同时，研宂阳极材料电催化氧化有机污染物的机理及动力学。结果表明，有机物在电极表面的电催化过程以电产生羟基自由基为媒介，对苯二酚在

2、不同电极上的电催化活性与电极析氧电位及表面产生羟基自由基量有着重要的联系，BDD电极拥奋最强的电催化氧化活性;不同取代基团的对位取代酚在BDD电极上的电化学降解实验显示电催化反应速率受取代官能团自身的电子效应制约，有机物矿化过程中羟基自由基首先进攻苯环的对位发生取代反应，同时取代基脱离苯环过程成为整个取代酚类电化学降解过程的决速步骤，且有机物的电催化反应速率与取代基特征Hammett常数o呈近似线性关系。关键词：掺硼金刚石电极;电化学氧化;酚类污染物;取代基效应;来源广泛的取代酚类污染物已成为当前水环境中冇机污染物的重要的组成部分；B前，很多水处理技术被用于

3、消除水环境屮存在的有机污染物，包括生物法，物理吸附及化学修复等。电化学氧化技术作为一种以电子为试剂的清洁有效的技术手段，具有易于控制，条件温和，自动化操作，高效低耗能的特点，已被广泛应用到水环境中有机污染物的处理方面。另外，电催化氧化过程首先要以电极材料为媒介，电极材料是电催化氧化过程的重要和基础组成部分，而电极材料自身特性也直接关乎到电催化过程屮的电流效率及矿化程度，因此很多不同电极材料已根据具体需求被广泛的应用到电催化氧化领域当中。在电催化氧化技术采用的电极材料中，碳素材料的原理一般体现为表面吸附，同时碳材料的钝化或污染问题限制了具体的应用；金属阳极存在

4、的钝化现象一定程度上降低了污染物的电催化程度和降解效率;型稳型阳极的析氧电位一般较低，析氧副反应降低降解过程的电流效率，同时表而的金属可能进入溶液对体系造成影响。掺硼金刚石电极（BDD）被认作是电催化氧化领域最为理想的电极材料，目前BDD电极已被应用到不同种类或领域的有机污染物上，并取得了较好的电催化氧化效率。在电催化氧化体系中，大量的研宄工作主要集中在电解条件如电流密度，溶液pH值，奋机物浓度或支持电解质浓度等外在条件对降解奋机物过程或效率的影响，还有研究者侧重于应用电极材料到不同种类的有机污染物，如抗炎药物、染料和杀虫剂等新兴有机污染物。很少研宂荠关注于

5、有机污染物自身结构性质对电催化氧化速率的影响，具体的影响机制并没有得出统一的认识。在有机物的电催化氧化过程中，电催化氧化机理一般是水在电极表面生成强氧化的羟基自由基，一般来说，羟基自由基具有极强的得电子能力，即高氧化能力;羟基白由基与有机物继续反应达到转化有机物或完全矿化为0）2和1L0的目的。对于具有不同电子云密度的有机污染物来说，在羟基自由基进攻有机物过程中，其选择性及效率性也会根据有机物的不同面存在一定的差异，具体的影响机制和规律则很少被研究。本文在研究电极材料种类与电催化活性之间联系的同吋，应用BDD电极电催化氧化具有不同位置和种类的取代酚类有机污染

6、物，并通过化学需氧量、浓度变化考察不同有机物在BDD电极上的降解动力学过程及有机物结构特性之间的关系，进一步揭示不同取代基酚类污染物的电催化氧化过程。最终结合取代酚类有机物的结构常数对反应速率的线性Hammett方程，揭示酚类有机物取代基团对电催化氧化反应速率的影响及作用规律。2实验部分2.1试剂与仪器硫酸钠，硫酸，苯酚，邻苯二酚，对苯二酚，间苯二酚，对氨基酚，对硝基酚，对氯苯酚为分析纯购自于国药集团化学试剂有限公司；钛棊体材料购自于陕西宝鸡金凯科工贸易公司；多孔钛基体孔洞尺寸主要集中在60Pm，孔隙率为29%。实验所用试剂均为分析纯，溶液均使用超纯水配制。

7、Parstat2273电化学工作站（美国PAR公同）；LC_20A高效液相色谱仪（HPLC,曰本岛津公司）；571型化学需氧量分析仪（C0D,上海精密仪器厂）。2.2电极制备及实验过程Ti/Ru02-Ti02,Ti/Sn02-Sb205电极采用文献中报道的热分解法进行制备;Pb02电极通过电沉职方法在上述得到的Ti/Sn02-Sb205中间层上，以0.5mol•LPb（NOO2+0.1mol•LHNO3溶液为沉积溶液恒电流20mA•cm沉积得到，沉积时间为lh，温度为60°C，具体参见文献;BDD电极通过化学气相沉积方法制备得到，具体过程参见文献。循环伏安测

8、试在分别含有100mg•L邻苯二酚、对苯二酚和间苯二