基于tio2牺牲载体的分子印迹聚合物选择性识别二苯并噻吩

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1、基于TiO2牺牲载体的分子印迹聚合物选择性识别二苯并噻吩AmolecularlyimprintedpolymerbasedonTiO2asasacrificialsupportforselectiverecognitionofdibenzothiophene研究亮点►以纳米TiO2作为牺牲载体材料制备了分子印迹聚合物(MIP).►通过间歇吸附实验研究了吸附性质，例如动力学、等温线.►分子印迹聚合物对二苯并噻吩的识别能力超过了对其他类似化合物的识别能力.►作为有效和经济的吸附剂，分子印迹聚合物可用于煤油

2、样品的脱硫.摘要采用表面分子印迹聚合物与牺牲载体结合的方法合成了DBT印迹聚合物(H-MIP)，其中TiO2发挥了牺牲载体材料的作用。对合成材料进行了傅里叶变换红外光谱、透射电子显微镜、X-射线衍射和氮气吸附等技术手段的表征。通过H-MIP的间歇实验评估了吸附动力学、吸附等温线、选择性识别能力。吸附行为服从准二级动力学模型，表明吸附过程是化学控制吸附。采用两种吸附等温线模型分析平衡数据，Freundlich等温线模型对数据有最佳的描述。热力学参数揭示了吸附过程具有自发性与吸热性。在正辛烷溶液中，DB

3、T的吸附能力服从以下顺序：H-MIP > T-MIP > H-NIP > TiO2。H-MIP也能够选择性识别与DBT类似的化合物。最后，将上述方法用于脱硫和测定汽油样品中的痕量DBT，而且吸附剂可再生。关键词：分子印迹聚合物；二氧化钛；二苯并噻吩；吸附1.引言分子印迹技术是一种使用模板分子在固体材料表面生成一些特异性分子识别位点的新方法，使用这种技术制备的聚合物即分子印迹聚合物(MIPs)，因其在许多科学技术领域具有潜在的应用价值而引起了人们浓厚的研究兴趣，例如分离、浓缩、制造传感器、色谱固相柱、

4、免疫学及催化领域等[1]。然而采用传统印迹方法合成MIPs具有很多局限性，诸如不能完全祛除模板分子，结合力弱，可利用位点不足，传质速率慢及材料形状不规则[2]。其中一个最主要的原因是很难精确的将原始模板分子控制在大块材料的内部区域，因为高度交联的刚性结构不允许这些分子自由移动[3–5]。此外，如果生成的空腔不在材料的表面亦或是在材料表面的附近，那么目标物质仍然不能进入到被刚性基体包裹的空腔内[6,7]。因此衍生出了表面印迹聚合物技术，其能够控制模板分子位于材料的表面或附近[8–10]。表面分子印迹是

5、一种非常重要的分子印迹技术。与传统的分子印迹聚合物技术相比，采用表面分子印迹技术合成的分子印迹聚合物具有很多优点：高亲和力、高选择性、可利用位点丰富、缔合动力学快、分布及取向均匀[11]。如今，为了满足不同的应用需求，大量的无机材料被当作表面印记技术的支持基体来使用(例如：SiO2、硅胶、α-Al2O3、TiO2、碳纳米管、CdS、ZnS量子点等)[12–18]。纳米TiO2作为多功能材料已经引起了人们的广泛关注。此外，纳米TiO2作为一种新型的无机材料具有许多优异的特性，比如无毒、价廉、耐光解、性

6、质稳定、光催化效率高及使用简单等。因此本研究采用纳米TiO2粒子作为支持基体。微空心和纳米结构引起了人们广泛的研究兴趣，因其与相应的固体形态物质具有特别的结构和截然不同的特性，因此其被广泛应用于化学、生物技术学及材料科学等领域[19,20]。最近，利用表面分子印迹技术制备空心功能材料并牺牲支持基体的设计理念引起了人们的广泛兴趣，因为其具有新颖性及在先进分离技术领域具有良好的应用。新型中空材料表现出显著的优势，比如巨大的表面积、孔体积比传统的材料具有更好的色谱性能、粒子分布均匀具有更强的动力学性能、高

7、度的特异性识别性能及巨大的结合能力[21,22]。因此，本研究利用表面印记技术和牺牲支持基体的分子印迹技术介绍了一种新型、操作简单的合成分子印迹聚合物的方法。二苯并噻吩(DBT)及其衍生物是一种重要的含硫化合物，主要分布在汽油和柴油中，因其具有空间位阻效应而相当难处理。在汽油中，DBT及其衍生物的含量占总有机含硫化合物70%以上，因此，其在脱硫领域已经成为一种挑战。当这类含硫有机物燃烧时会产生二氧化硫从而导致酸雨的形成，产生的烟雾同时也能诱发或者是加重对人类肺部的刺激。总之，其对环境造成极大的污染，

8、进而造成许多危害健康的后果。为了使其对人类的危害及对大气的污染程度降到最低，目前世界上许多国家都制定了相关的条令来降低硫的排放水平[23–25]。本研究基于表面印记技术首次设计出一种制备新型MIP的新方法，实验采用纳米TiO2作为牺牲载体，4-乙烯基吡啶（4VP）作为功能单体，二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）作为交联剂，二苯并噻吩作为模板分子。在聚合过程中，首先在纳米TiO2的表面合成印迹聚合物。然后将纳米TiO2溶解并祛除，这样就得到了仅有印迹聚合物组成的均匀的空