对苯二胺分子印迹聚合物的分子识别特性.pdf

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1、第38卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究报告第1期2010年1月ChineseJournalofAnalyticalChemistry33～38对苯二胺分子印迹聚合物的分子识别特性张铁莉孟祥军贾俊芳韩利玲(唐山师范学院化学系，唐山063000)摘要以对苯二胺(p．PD)为模板分子，分别以甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酰胺(AA)为功能单体，制备了p—PD的印迹聚合物P(MAA)和P(AA)，采用色谱法考察了其分子识别特性。结果表明，P(AA)对P—PD无明显的印迹效应；而甲醇为流动相时，P(MAA)能够选择性结合p—PD分子(k3．57

2、)，对p—PD有显著的印迹效应(印迹因子IF=2．95)，P(MAA)柱可以实现p-PD与邻苯二胺(o—PD)和对氨基苯甲酸(P—ABA)的色谱分离。通过光谱实验及HF／6—31G量化理论计算方法，对比研究了p-PD与MAA和AA之间的相互作用。MAA与p-PD能够形成更稳定的复合物，P(MAA)对p—PD具有更好的分子识别能力。研究表明紫外吸收光谱法和荧光光谱法以及量子化学理论计算法可作为功能单体筛选的有效手段；对于荧光模板分子，荧光光谱法具有简便、灵敏等特点。关键词对苯二胺；分子印迹聚合物；分子识别；分子光谱法；量子化学计算法1引言分

3、子印迹聚合物(MIP)是具有分子识别能力的高分子材料，对目标分子具有“预定的选择性”。分子印迹技术是一种通过化学手段合成对小分子化合物具有抗体结合性质仿生材料的有效方法。MIP的制备一般包括3个步骤：(1)在预聚合混合物溶液中，模板分子(T)与功能单体(M)通过共价键或非共价键结合形成MT复合物；(2)在大量交联剂存在下，通过光或者热引发进行共聚反应，M—T复合物被固定在高度交联的高分子母体中；(3)通过物理或化学方法，将模板分子从聚合物中洗脱，得到MIP。MIP中留有形状、大小以及功能单体作用基团排列与模板分子的空间结构相匹配的空穴，这

4、种印迹空穴是MIP对模板分子具有分子识别能力的根源。与生物抗体相比，MIP具有化学性质稳定、对环境耐受性强、容易制备、能够反复使用及在有机溶剂中具有高选择性等优点。目前，MIP在各种基于选择性配体结合的应用中，如手性物质的色谱分离、传感器、固相萃取等方面，已显示出了广泛的应用前景。。。。对苯二胺(p—PD)是苯胺类染发剂的主要成分，长期使用苯胺类化学染发剂染发会导致体内蓄积毒素，当蓄积毒素超过1％时，就会导致各种癌症的发生。因此，研究对pPD有特异亲和力的分子识别材料具有实际意义。此外，针对目标化合物，如何选择适宜的功能单体，以制备对其具

5、有高选择性和高亲和力的MIP，是MIP研究中最受关注的问题之一j。本研究以p．PD为目标化合物，分别以甲基丙烯酸(MAA)和丙烯酰胺(AA)为功能单体，制备了对应的p．PD印迹聚合物。用色谱法对其分子识别特性进行了表征，并通过光谱实验及HF／6．31G量化理论计算方法】“j，研究了p．PD与MAA和AA之间的相互作用，阐明了其印迹和识别机理。研究表明，uV光谱法、荧光光谱法和量子化学理论计算法可作为筛选功能单体的有效手段。2实验部分2．1仪器与试剂UV2600分光光度计(上海天美科学仪器有限公司)；F-4500荧光分光光度计(日本日立公司

6、)；HPI200高效液相色谱仪(美国Agilent公司)，包括四元泵、紫外检测器和2OL进样阀。对苯二胺(p—PD)、邻苯二胺(o—PD)、对氨基苯甲酸(p—ABA)、1一萘胺(1．NA)和丙烯酰胺(AA)(分析纯，北京化学试剂公司)；甲氧氯普胺(MP，分析纯，Acros公司)；甲基丙烯酸(MAA，天津市化学试剂厂)和乙二醇二2009-06—16收稿；2009-07．31接受本文系唐山市重点实验室基金(No．04360701B-6)和唐山师范学院博士基金(No．041302)资助项目E．mail：330616O@tste．edu．en分析

7、化学第38卷甲基丙烯酸酯(EGDMA，分析纯，Acros公司)使用前减压蒸馏除去阻聚剂；甲醇(色谱纯，天津市光复精细化工研究所)；乙腈(MeCN，色谱纯，Acros公司)；偶氮二异丁腈(AIBN，化学纯，上海试剂四厂)使用前用乙醇重结晶。2．2印迹聚合物的制备将1mmol(108mg)P—PD和4mmol功能单体(0．34mLMAA或284mgAA)加人到180mm×18mm硬质玻璃管中，溶于10mLMeCN。然后，加入20mmol(3．78mL)EGDMA和20mgAIBN，混匀，通氮气10min，液氮条件下真空封管，60℃水浴中反应2

8、4h。将聚合物研磨、过筛，得到粒径小于50m的颗粒。用丙酮反复沉降并弃掉过细颗粒后，60℃真空干燥，得到印迹聚合物P(MAA)和P(AA)。空白聚合物BP(MAA)和BP(AA)的制备和处理，