HPHT合成黄色钻石改色实验及发光特征研究_刘峻宇

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2023年2月中国宝玉石176期Feb.2023CHINAGEMS&JADES8-14页HPHT合成黄色钻石改色实验及发光特征研究11*12刘峻宇，何雪梅，单祥萌，鲁智云1.中国地质大学（北京）珠宝学院，北京1000832.浙江大学地球科学学院，杭州310058摘要：近年来，合成钻石越来越多地活跃在市场之上，受到消费者的喜爱，因此对合成钻石的改色实验及鉴别研究也受到越来越多的关注。本文选取了27颗黄色Ⅰb型HPHT合成黄色钻石进行了辐照和热处理改色实验，并利用钻石的发光特征来鉴别HPHT合成黄色钻石的改色处理。分别对实验前后的样品进行了显微观察、红外TM光谱分析、光致发光光谱分析、DiamondView荧光光谱分析、三维荧光光谱分析等测试。测试结果表明：改色前后样品氮杂质类型未改变，仍为Ⅰb型；辐照可使钻石样品产生741nm峰位的空穴色心，使钻石产生绿色调，可作为HPHT合成黄色钻石经辐照的鉴别依据，但对样品的发光特征影响不大；热处理后741nm峰位消失，样品产生了红色调，且热处理会明显改变样品的发光样式为橘红色，原三维荧光主峰也全部消失，出现625nm的荧光主峰，这些特征可作为HPHT合成黄色钻石热处理的鉴定特征。关键词：高温高压；合成钻石；改色实验；光致发光；三维荧光中图分类号：P575.4文献标识码：A文章编号：1002-1442(2023)02-0008-07StudyonColorChangeExperimentandIdentificationofHPHTSyntheticYellowDiamondbyIrradiationHeatTreatment11*12LIUJunyu,HEXuemei,SHANXiangmeng,LUZhiyun1.SchoolofGemology,ChinaUniversityofGeosciences(Beijing),Beijing1000832.SchoolofEarthSciences,ZhejiangUniversity,Hangzhou310058ABSTRACT:Inrecentyears,syntheticdiamondshavebecomemoreandmoreactiveinthemarketandlovedbyconsumers.Therefore,colormodificationexperimentsandidentificationresearchonsyntheticdiamondshavealsoattractedmoreandmoreattention.Inthispaper,27yellowⅠbHPHTsyntheticyellowdiamondswereselected收稿日期:2022-09-16，接受日期:2022-12-29作者简介:刘峻宇(1997-)，男，硕士研究生，宝石学，Email:294047228@qq.com通讯作者:何雪梅(1964-)，女，教授，宝石学，Email:1994010117@cugb.edu.cn8

1176期刘峻宇等|HPHT合成黄色钻石改色实验及发光特征研究理论研究forirradiationandheattreatmentcolormodificationexperiments,andtheluminouscharacteristicsofdiamondswereusedtoidentifythecolormodificationofHPHTsyntheticyellowdiamonds.Thesamplesbeforeandaftertheexperimentweretestedbymicroscopicobservation,infraredspectrumanalysis,photoluminescencespectrumTManalysis,DiamondViewfluorescencespectrumanalysis,three-dimensionalfluorescencespectrumanalysis,etc.Thetestresultsshowthatthesampletypehasnotchangedbeforeandafterthecolorchange,itisstilltypeIb;Irradiationcanmakediamondsampleproduceholecolorcenterof741nmpeakposition,andmakediamondproducegreentone,whichcanbeusedastheidentificationbasisofHPHTsyntheticyellowdiamondafterirradiation,buthaslittleeffectontheluminouscharacteristicsofthesample;Afterheattreatment,the741nmpeakpositiondisappears,thesamplehasaredtone,andtheheattreatmentwillobviouslychangetheluminouspatternofthesample,makingthediamondemitorangeredfluorescence.Theoriginalthree-dimensionalfluorescencemainpeakalsodisappears,andthe625nmfluorescencemainpeakappears,whichcanbeusedastheidentificationfeatureoftheheattreatmentofHPHTsyntheticyellowdiamond.KEYWORDS:HPHT;syntheticdiamond;Colorchangeexperiment;photoluminescence;three-dimensionalfluorescence前言H-14~H-22，第四组编号H-23~H-27。本文钻石样品彩色钻石一直是众多钻石爱好者追捧的对象。彩均以黄色为主，部分样品颜色偏暗，内部暗色包体钻的颜色有很多种，例如金黄色、棕色、绿色、蓝色，较多。第一组样品晶体颗粒较大，大约5×5×3mm，其它如粉红、红色就较为罕有，往往可遇而不可求。其余三组样品颗粒相对较小，均约为3×3×2mm。样前人研究表明，辐照可以使钻石产生空穴，热处理会品的晶形以立方体和八面体的聚形为主，少量样品为[1]使空穴发生移动。对钻石进行辐照和热处理联合运八面体晶形。样品分组如图1所示。用的技术可以达到改变颜色的目的，并且颜色是可以永久存在的。大部分HPHT合成黄色钻石为Ⅰb型钻石，即内部含有孤立氮原子，可以通过改色技术达到红色、粉色或过渡颜色。发光特征一直以来都是区别天然[2]钻石、合成及处理钻石的重要鉴别特征之一。TianShao等人研究发现含硼的Ⅱb型HPHT合成无色钻石在波长为230nm的光源激发下可产生波长为470[3]nm的蓝绿色磷光。王凯悦等人利用光致发光光谱研究了金刚石经辐照产生的中性空位的光致发光特[4]征。本文通过对HPHT合成黄色钻石进行改色实验，图1样品图及分组情况进一步探究其发光性的变化，为鉴别彩色HPHT合Fig.1Samplediagramandgrouping成钻石是否经过改色提供依据。1实验样品和改色实验1.2改色实验1.1实验样品1.2.1辐照实验本文对27颗实验样品进行分组，第一组编辐照的强度直接影响了钻石改色的效果。钻石中[5]号H-1~H-6，第二组编号H-7~H-13，第三组编号的C-C键的位移阀能大约为97keV，辐照能量必9

2176期刘峻宇等|HPHT合成黄色钻石改色实验及发光特征研究理论研究须远远大于钻石的C-C键的位移阀能才能使钻石的他稳定的色心，进而改变钻石的颜色。当温度达到结构产生缺陷。辐照实验在北京原子高科金辉辐射800°C时，就会为钻石的空穴移动提供足够多的能量。技术应用有限责任公司进行，本文采用了高能大功本次热处理实验在小型马弗炉中进行，使用真空石英率电子直线加速器辐照装置，辐照能量10MeV，功管作为样品仓。从辐照之后的每组样品中各抽取一颗率20KW，每秒钟辐照剂量5000Gy。并根据分组分样品重新进行分组，分组情况如表1所示。针对四别对样品进行了5、7、7.5及8小时的辐照，各组样组样品不同的辐照剂量设置了不同热处理实验方案，品辐照后均可见绿色调，且辐照时间越长绿色调越深，加热温度分别为800°C、900°C、1000°C和1100°C，同组的样品辐照后颜色相似。加热时间均为10分钟。热处理后所有样品发生明显1.2.2热处理实验颜色变化，均产生了红色调，部分样品可见灰黑色调，热处理会使前期辐照产生的空穴被捕获，形成其个别样品存在熔蚀现象。同组样品无明显颜色差异。表1热处理分组情况Table1Heattreatmentgroupingofsamples分装石英管热处理温度热处理时间样品分组第一支800°C10minH-1、H-10、H-15、H-23第二支900°C10minH-2、H-12、H-18、H-24第三支1000°C10minH-4、H-13、H-21、H-22、H-26第四支1100°C10minH-11、H-16、H-172样品测试三维荧光测试在中关村HORIBA公司科学事业2.1测试手段部完成。测试仪器为FL3-TCSPC荧光光谱仪，激发显微放大观察在中国地质大学（北京）珠宝学狭缝：14.00nm；发射狭缝：14.00nm；积分时间：院宝石研究实验室利用宝石学显微镜完成。测试人：0.1s；激发波长范围：230nm~400nm；发射波长范单祥萌、刘峻宇。围：236nm~1050nm。测试人：单祥萌、刘峻宇。红外光谱测试在中国地质大学（北京）珠宝学2.2测试结果与分析院宝石研究实验室完成。测试仪器为BrukerLumos2.2.1显微放大观察FTIR傅立叶转换显微红外光谱仪。扫描次数：32次，本文的实验样品初始颜色为黄色，辐照后变为绿-1-1-1分辨率：4cm，谱区范围：600cm~4000cm。测色，辐照仅改变了样品的颜色，并不会改变样品的外试人：单祥萌、刘峻宇。观。热处理后变为红色，其表面颜色呈灰黑色，推测光致发光光谱测试在国家首饰质量监督检验中是样品在热处理的过程中表面受到氧化所致，颜色变心完成。实验仪器为DXRRamanMicroscope，使用化如图2所示。532nm波长的激光，曝光时间为1s，曝光次数为30次。测试人：陈晶晶。TMDiamondView测试在中国地质大学（北京）珠宝学院宝石研究实验室完成。观察并拍摄了样品的紫图2H-1号样品改色前后颜色变化外荧光特征图像。测试人：单祥萌、刘峻宇。Fig.2Colorchangebeforeandafterirradiationandheattreatment10

3176期刘峻宇等|HPHT合成黄色钻石改色实验及发光特征研究理论研究原始样品内部可观察到细小的暗色包裹体，为钻如图4所示。以H-15号样品为例，其余样品的光致石在合成过程中加入的铁基或镍基合金催化剂、石墨发光光谱图均与之相似。光谱图可见极强的572.4nm[6]-1[9]的残余。辐照加热处理后包裹体变化不明显，金属峰位，与拉曼光谱中的1333cm相对应，为钻石的状定向排列的包裹体边界变的略微模糊，但是没有出特征峰。现形态方面的改变。2.2.2红外光谱测试-1红外光谱测试利用钻石在红外光谱的1000cm~-11400cm内的吸收峰来判断钻石中N的聚集形式，从而进一步划分钻石的类型。本文样品的红外光谱图如图3所示，以H-1号样品为例，其余样品的红外光-1-1谱图均与H-1号相似。在1130cm和1344cm处有很明显的Ⅰb型钻石典型吸收峰，与钻石晶体中的孤立[7]N（C心）有关，本文的样品均为Ⅰb型合成钻石。-1-1在2850cm和2920cm处可见微弱的吸收，分别为3[8]图4H-15号样品的光致发光光谱图sp杂化C-H键的对称伸缩振动和反对称伸振动。Fig.4PhotoluminescencespectraofthesampleH-15辐照和热处理后样品的红外光谱均未发生明显的变样品经过辐照之后572.4nm的钻石特征峰保持化，故在本次实验中辐照和热处理并不能改变钻石不变。同时出现了明显的575nm、626nm、637nm、的类型。741nm的强发光峰位，比较宽的659nm、680nm峰位。575nm的峰位是由孤立N和空穴形成的不带电0的（N-V）色心。626nm的峰位是由N与间隙原[10]子组成的复合缺陷共同导致。637nm的峰位是由0-（N-V）捕获一个电子形成的（N-V）心导致的。659nm的峰位与镍有关，由于在HPHT合成钻石中常常添加铁或镍的化合物，因此会检测到镍的缺陷峰位。741nm的峰位是GR1色心的典型峰，使样品产[11]生绿色调，是由高能粒子轰击钻石产生的大量中性的结构空穴引起的。741nm的峰位可作为钻石经图3H-1号样品改色前后红外光谱变化Fig.3ChangesofinfraredspectrumofsampleH-1辐照处理的依据。beforeandafterchangingitscolor样品在经过辐照和热处理后741nm峰位消失，2.2.3光致发光光谱测试575nm、637nm的峰位增强，其余峰位无明显差异变化。-[1]利用激光来激发钻石产生的光致发光光谱是测（N-V）色心被认为是钻石呈红色调的原因。钻石在试钻石内部结构畸变的常用手段。特别常用于鉴别钻经过热处理之后637nm的峰位显著增强，说明大量0-石是否经过改色处理。样品的光致发光光谱测试结果（N-V）捕获电子形成了（N-V）心。741nm峰位11

4176期刘峻宇等|HPHT合成黄色钻石改色实验及发光特征研究理论研究消失，说明大量GR1色心的空穴被孤N捕获，形成电子无法稳定存在，再经过振动弛豫等无辐射的形0-0了（N-V）心和（N-V）心，同时高温促使（N-V）式回到第一激发态后会发射出比吸收光波长更长的-色心捕获电子，形成了大量的（N-V）色心，最终光。以H-20号样品为例（图5），样品在未处理时通TM使钻石呈红色。过DiamondView观察可见明显的黄绿色荧光，呈十TM字交叉状。在经过辐照之后样品的荧光颜色和发光样2.2.4DiamondViewTM式并未发生明显改变。热处理后所有样品均可见橘红DiamondView可以观察HPHT合成钻石的几何生长区结构，用以鉴别合成钻石[12]。电子在吸收了色荧光，且十字形荧光非常不明显，这可作为HPHT特定波长的光后会发生跃迁至激发态，而激发态的Ⅰb型合成黄色钻石经过辐照后热处理的鉴别依据。TM图5H-20号样品改色前后在DiamondView下的荧光变化TMFig.5FluorescencechangesofsampleH-20underDiamondViewbeforeandafterchangingitscolor2.2.5三维荧光光谱分析相同的230nm的激发光源下样品的四个三维荧光主以H-2号样品为例（图6），在波长为230nm的峰消失，变为一个发射波长625nm的三维荧光主峰。TM激发光源下，样品可见发射波长为390nm、500nm、这与DiamondView的结果相互印证。625nm的三656nm和855nm的四个三维荧光主峰，在经过辐照维荧光主峰的出现可作为HPHTⅠb型合成黄色钻石处理之后样品的三维荧光没有明显变化，热处理后在经过辐照后热处理的鉴别依据。12

5176期刘峻宇等|HPHT合成黄色钻石改色实验及发光特征研究理论研究图6H-2号样品的改色前后的三维荧光光谱图a:未经处理样品的三维荧光等高线图；b：辐照后样品的三维荧光等高线图；c：辐照和热处理后样品的三维荧光等高线图Fig.63DfluorescencecomparisonofsampleH-2beforeandaftercolorchangea:3Dfluorescencecontourmapofuntreatedsamples;b:3Dfluorescencecontourmapofirradiatedsamples;c:3Dfluorescencecontourmapofirradiatedandheat-treatedsamples3结论GR1色心，使样品产生绿色调。741nm的峰位可作（1）红外光谱分析可知样品均为Ⅰb型钻石。在本为钻石辐照处理的证据。热处理后741nm峰位消失，0-次改色实验中，辐照和热处理并不能改变钻石的类型。高温促使（N-V）色心捕获电子，形成了大量的（N-V）（2）电子辐照使会使样品产生结构缺陷，引入色心，最终使钻石产生红色调。13

6176期刘峻宇等|HPHT合成黄色钻石改色实验及发光特征研究理论研究TM（3）DiamondView荧光光谱仪下样品发黄绿[3]TianShao,FanglinLyu,XuewenGuo,etal.Theroleofisolatednitrogeninphosphorescenceofhigh-temperature-色“十字”荧光。辐照不会改变其荧光样式，辐照后high-pressuresynthetictypeIIbdiamonds[J].Carbon热处理会使样品均会出现橘红色荧光。这可作为检2020,167:888-895.测HPHT合成Ⅰb型黄色钻石是否经过热处理的鉴[4]王凯悦,李志宏,田玉明,等.金刚石中GR1中心的光致发光特性研究[J].物理学报,2013,62(06):419-423.别依据。[5]王芳,马宗敏,赵敏,等.金刚石集群NV色心的光谱特征（4）本文样品在230nm的激发光源下可以观及浓度定量分析[J].光谱学与光谱分析,2017,37(05):察到波长390nm、500nm、656nm、855nm处的四1477-1481.[6]何雪梅,谢天琪.中国高温高压合成钻石的宝石学特征个三维荧光主峰。辐照处理并没有明显改变样品的三研究[C]//中国珠宝首饰学术交流会.2013.维荧光图谱。热处理后样品原有的荧光主峰全部消失，[7]LawsonSC,FisherD,HuntDC,etal.OntheexistenceTMofpositivelychargedsingle-substitutionalnitrogenin出现了625nm的荧光主峰，对应了DiamondViewdiamond[J].JournalofPhysicsCondensedMatter,1999,观察到的橘红色荧光现象。10(27):6171.致谢：感谢中国地质大学（北京）珠宝学院宝石[8]李勇,李宗宝,宋谋胜,等.硼氢协同掺杂Ib型金刚石大单晶的高温高压合成与电学性能研究[J].物理学报,研究实验室、国家首饰质量监督检验中心及刘子源、2016,65(11):257-262.吴欣茹同学对本次实验及测试所提供的帮助。[9]郑楚生,王英,张惠芬,等.拉曼光谱在宝玉石鉴定中的应用[J].光散射学报,2000,(01):15-21.参考文献/REFERENCE[10]王凯悦.光致发光光谱研究电子辐照金刚石的光学中[1]AlanT.Collins.Thecolourofdiamondandhowitmaybe心[D].天津大学,2012.changed[J].TheJournalofGemmology,2001,27(06)：[11]石坤,陈美华,王博,等.HTHP处理钻石的结构缺陷与341-359.颜色转变机制[J].超硬材料工程,2010,22(06):43-45.[2]LuoY.BreedingC.M.FluorescenceProducedbyOptical[12]XuemeiHe,MingyueDu,YiheZhang,etal.GemologicDefectsinDiamond:Measurement,CharaterizationandandSpectroscopyPropertiesofChineseHigh-PressureChallenges[J].GEMS&GEMOLOGY,2013,49(02):High-TemperatureSyntheticDiamond[J].JOM,2019,82-97.71(08),2531-2540.14