木质生物质催化热解制备富烃生物油研究进展

《木质生物质催化热解制备富烃生物油研究进展》由会员上传分享，免费在线阅读，更多相关内容在工程资料-天天文库。

木质生物质催化热解制备富烃生物油研究进展　　摘要：生物油是木质生物质等原料经过热解获得的绿色产物，富含多种化学和生物活性物质，在石油替代方面具有发展潜力。生物质催化热解技术是制备高品质生物油的主要途径，但由于生物油含氧量比较高、目标产物选择性比较低、催化剂易结焦失活，限制了其应用。笔者从木质生物质热解机理及其反应途径、催化剂(金属氧化物、金属盐类、微孔催化剂、介孔催化剂)及其催化热解转化机理与产物调控机制、供氢试剂(四氢化萘、甲醇、废旧塑料、废弃油脂及其他供氢试剂)及其共催化热解转化机理等方面综述了木质生物质催化热解制备高品质生物油的进展，概述了催化热解过程中生物油的热解特性、产物组成以及转化机理，并对存在的问题及其解决方案进行了分析，展望了未来的发展方向，以期为木质生物质的高效转化利用提供依据和参考。　　随着化石资源的过度消耗和环境污染问题的日益突出，生物质能源作为可再生洁净能源的重要部分而受到更多关注。催化热解技术(catalyticpyrolysis)制备生物油(bio-oil)，包括同步催化热解(亦称为原位催化热解，in-situcatalyticpyrolysis)和移步催化热解(亦称为非原位催化热解，ex-situcatalytic26

1pyrolysis)，是生物质高效利用与能源化利用的重要方式，但由于催化转化过程中生物油含氧量比较高、目标产物选择性比较低、催化剂易结焦失活，限制了其应用。笔者基于木质生物质的催化热解，从热解机理、催化剂、供氢助剂三方面入手，对其制备富烃生物油的研究现状进行综述，着重讨论不同催化剂及其催化热解转化机理与产物调控机制、有效氢碳比提高路径及其共催化热解转化机理等，以期为提高生物油中芳烃等目标产物的产率、选择性，改善生物油品质等提供理论依据。　　1木质生物质热解机理及其反应途径　　木质生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其热解机理和反应路径主要集中在三大素的研究上。具体分述如下：　　1)纤维素热解——热解初期，纤维素聚合度迅速下降，形成活性纤维素，随后糖苷键断裂。此时存在两个相互竞争的途径：一是较高温度下，醇醛缩合键发生断裂，通过转糖苷及伴随分子内单体重组作用，生成1，6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖和2，3-脱水-D-甘露聚糖；二是纤维素单体内部吡喃环的开环与环内C—C键的断裂重整形成羟基乙醛、糠醛、5-羟甲基糠醛及其他小分子化合物[1]。　　2)半纤维素热解——经历着与纤维素相似的路径，包括解聚、脱水得到呋喃和呋喃衍生物、呋喃糖和吡喃糖开环生成轻质含氧有机物[2]。由于半纤维素支链的无定型结构和较低的聚合度，其比纤维素更容易裂解，产生小分子产物。　　3)木质素热解——26

2木质素分子结构中相对较弱的是连接单体的氧桥键和单体苯环上的侧链键，受热易发生断裂，形成活泼的含苯环自由基，极易与其他分子或者自由基发生缩合反应生成结构更为稳定的大分子，进而结炭。从化学的角度看，以苯丙烷为主体化学结构的木质素决定了其热解产物中含有大量的带有各种官能团的芳香族化合物[3]。　　因此，木质生物质热解得到的生物油主要以含氧化合物为主，其含氧量高、化学组分种类多、热值低、酸性较高、腐蚀性较大，影响使用[4]。为了获得高品质生物油，往往需要进行提质，除了物理法(包括脱水、添加溶剂、乳化)、化学法(催化加氢、催化裂解、催化酯化等)等常规生物油精制处理方法外[5]，还可以通过原料的筛选与预处理、热解过程定向调控(引入催化剂实现催化热解)、热解产物气态定向调控(引入催化剂实现产物气态在线催化重整)等方法控制产物的分布，从而获得高品质生物油，即木质生物质热解生成的复杂小分子化合物在催化剂作用下，经过脱水、脱羧、脱羰、脱氧、聚合、芳构化等反应，最终形成富含芳烃等烃类化合物的高品质生物油。　　2木质生物质热解催化剂　　催化剂的引入是获得高品质生物油最为有效的手段。截至目前，国内外学者研究开发了木质生物质催化热解制备高品质生物油的多种催化剂，主要包括金属氧化物、金属盐、微孔催化剂、介孔催化剂和复合催化剂等。　　2.1金属氧化物　　金属氧化物由于具有催化还原特性、较大孔径、多价态和一定酸性等特点，在生物质催化热解过程中具有温和的催化性能，可一定程度上提高生物油的品质。常见的金属氧化物有：常规金属氧化物(CaO、MgO)、酸性金属氧化物(Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2)和过渡金属氧化物(ZrO226

3、ZnO、NiO、TiO2)等。　　1)金属氧化物：MgO催化棉籽热解可有效提高生物油的热值、烃类分布，并脱除了含氧基团，而且随着催化剂用量的增加，生物油收率降低，气体和炭收率增加，生物油氧含量从9.56%降低到4.9%；CaO的添加能够降低生物油的酸性，使酚类化合物产率(从26.5%下降到10.1%)和左旋葡萄糖的选择性(从13%下降到1.2%)下降，环戊烷酮和芳烃含量增加，同时钙基催化剂能固定CO2和促进脱水反应[6－7]。　　2)酸性金属氧化物：Stefanidis等[8]研究了固定床反应器中生物质快速热解蒸气的原位催化提质反应，探讨了FCC、ZSM-5、MgO、Al2O3、NiO、ZrO2/TiO2、SiO2/TiO2等对生物油的水含量、碳-氢-氧含量及其有机组分化学组成的影响，发现各催化材料的催化效果各异。高表面积Al2O3催化剂对烃类的选择性最高，但产生的有机液体产物较低(从58.6%降到40%)；ZrO2/TiO2对所需化合物具有良好的选择性，有机液体产物产率比Al2O3催化剂高；酸性金属氧化物的添加降低了液体产率、增加了气体和固体产率，且使左旋葡萄糖的选择性增加。Lu等[9]采用Py-GC/MS研究了3种硫酸化金属氧化物(SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2和SO42-/SnO2)对纤维素快速热解蒸汽的在线催化情况，发现经催化后，热解初级产物如左旋葡聚糖和羟基乙醛显著降低甚至完全消失；且催化提高了3种呋喃化合物(5-甲基糠醛、糠醛和呋喃)的选择性，其中SO42-/SnO2是获得5-甲基糠醛的最有效催化剂，而SO42-/TiO2有利于糠醛的形成，SO42-/ZrO2有利于呋喃的形成。26

4　　3)过渡金属氧化物：过渡金属氧化物如NiO、ZrO2、ZnO、TiO2、Fe2O3、CeO2、MnO2和双金属氧化物ZrO2/TiO2、Mn2O3-CeO2和ZrO2-CeO2也已经广泛应用于生物质的催化热解[10－12]，其中NiO、ZnO、TiO2和Fe2O3能够提升生物油及其有机相的产率；NiO使CO2和H2的产率增加；ZnO使生物油及其含氧化合物的产率下降，促进小分子酮类、呋喃类、烃类及环酮类产物产率增加，同时抑制了脱水糖类、醛类、小分子酸类的生成；Mn2O3-CeO2和ZrO2-CeO2具有较高的活性和耐水性，使小分子含氧化合物转化为芳烃的机率增加。Lim等[13]发现B2O3在棕榈叶催化热解过程中能够降低生物油中50%～80%的羟基和甲氧基，促进羟基脱除形成烷烃，同时增加水和炭的产率，促进了C—C的断裂，使得生物油有机组分的含氧量降低。　　2.2金属盐　　金属盐在催化过程中能提供大量的酸性位点(Lewis和Bronsted)或者活性位点，有利于木质生物质的催化热解和产物调控。目前，应用较多的金属盐有金属氯盐、碳酸盐和磷酸盐，采用浸渍改性处理、物理共混和催化热解重整的方法去制备高品质生物油。　　陆强等[14－15]考察了KCl、CaCl2、FeCl3、ZnCl2等4种金属氯化物对纤维素快速热解的影响，发现其可以显著降低其热解温度，提高羟基乙醛、丙酮、糠醛、5-羟甲基糠醛、左旋葡萄糖等产物的产率，但金属氯化物促进脱水反应和酸类产物形成的同时，降低了生物油的热值、增加了腐蚀性。同时Lu等[16]用ZnCl226

5溶液分别浸渍处理玉米芯、白杨木后进行快速热解，发现该催化剂适用于选择性地制备呋喃，并联产乙酸和活性炭两种副产物，当热解温度340℃、催化剂用量15%时，糠醛产率提高了16倍，达8%，这为木质生物质高值化转化提供了基础。　　Leng等[17]将金属氯盐(ZnCl2、SnCl2、CuCl2、MnCl2、NiCl2、CaCl2和CoCl2)负载于不同载体，并催化甘蔗渣热解制备糠醛。结果表明，当以HZSM-5作为载体时，ZnCl2催化下的糠醛与乙酸产率之和最高达58.1%(糠醛与乙酸产率之为1.01)，而相比之下，MnCl2、NiCl2和CoCl2得到的糠醛和乙酸产率、糠醛与乙酸比例均较低，且3种盐表现出近似的催化能力。另外，ZnCl2负载于沸石分子筛HZSM-5、MCM-41和SBA-15时，糠醛和乙酸产率之和分别为58.09%，55.8%和63.58%，均高于传统载体Al2O3、TiO2及C，并指出ZnCl2和沸石分子筛存在相互协同作用，共同促进了糠醛产率的提高，其中沸石特别是HZSM-5主要有助于甘蔗渣大分子的裂解，而Lewis酸ZnCl2则有助于糠醛选择性的提高。　　K2CO3和Na2CO3等碳酸盐也可以用于木质生物质的热解，研究发现，将K2CO3、Na2CO3分别与三大素机械混合后进行快速热解，发现Na2CO3会抑制综纤维素的分解，促进木质素的分解，使得生物油的品质有一定的提升，而K2CO3能够降低综纤维素的热解温度，降低反应难度[18]。K3HPO4、K2HPO4、KH2PO4等磷酸盐在生物质热解中也有应用，利用K3HPO4、K2HPO4、KH2PO4等催化木质生物质热解可制备富酚生物油，3种金属盐具有相似的催化效果，其中K3HPO4就有最佳的催化效果，最大酚产量可达到68.8%(50%K3HPO4)和50.6%(50%K2HPO4)[19]。26

6　　2.3微孔催化剂　　金属氧化物虽然具有优异的性能，但其酸性较弱，产物选择性较差，限制了其使用，而分子筛催化剂因其具有独特的孔道结构及酸性，具有择型和催化以及完备的脱氧效果，可制备富含芳烃类的高品质生物油，成为目前生物质催化热解研究的重点。目前，根据孔径大小可将常用的分子筛催化剂分为微孔催化剂和介孔催化剂，其中微孔催化剂主要为ZSM-5[20－22]、HY、USY、Ｒe-USY、Hβ[23]、H-Mordenite、H-ferrierite[24－26]等。26

7　　Adjaye等[27]采用HZSM-5、H-Y、Hmordenite、silicalite和silica-alumina5种分子筛催化剂对木质生物质进行了快速催化热解研究，其产烃率(脂肪烃和芳香烃)分别达到27.9%，14.1%，4.4%，5%和13.2%。其中，催化剂HZSM-5和Hmordenite产生的芳香烃较多，而催化剂H-Y、silicalite和silica-a-lumina产生的脂肪烃含量更大。Aho等[28]采用流化床反应器，探讨了分子筛的结构(H-Beta、H-Y、HZSM-5和H-Mordenite)对松木屑催化热解的影响，研究发现，分子筛的结构对生物油的化学组成有着重要的影响。其中，HZSM-5分子筛产生的酸、醇类物质比较少，但却产生更多的多环芳烃和酮等，且催化剂的酸性越强，生物油多环芳烃和含水率越高。Kurnia等[29]研究了H-Ferrierite、H-Mordenite、HZSM-5、H-Beta和H-USY5种高铝沸石对木质素原位催化热解情况，发现沸石的孔道结构、孔径和酸度对产物分布、焦炭形成和脱氧有很大影响，用HZSM-5分子筛得到轻质油收率最高，H-Beta沸石对单芳烃的选择性最高。鲁长波等[30]研究了不同微孔催化剂催化麦草热解，探讨了催化剂种类对生物油脱氧效果和辛烷选择性的影响，结果表明催化剂脱氧活性顺序为ＲEY=HUSY＞HZSM-5，辛烷选择性顺序为ＲEY＞HUSY=HZSM-5，MLC和CIP同样具有较高的脱氧效果。　　在各类微孔分子筛中，ZSM-5应用最为广泛，它用于木质生物质催化热解时，可以抑制酸、醛、酮类产物的产生，促进芳香烃的形成，从而降低生物油含氧量，显著提高生物油品质。HY、Hβ催化剂对于木质素来源的含氧化合物具有较好的脱氧效果，使甲氧基得以有效地脱除，产生脂肪族类碳氢化合物。HY、USY、Ｒe-USY、Hβ、H-Mordenite、H-ferrierite等具有和ZSM-5相似的催化效果，但在高品质生物油产率、品质方面不如ZSM-5。　　虽然ZSM-5等沸石分子筛具有高效脱氧催化效果，但是也存在催化剂高温结焦失活和积碳、水热稳定性差、液体芳烃产物中稠环芳烃所占比例过大、目标产物选择性较差等诸多问题，限制了使用。为此，众多学者对其进行了大量改性工作，主要从增强金属-载体间相互作用、贵金属纳米颗粒包覆在ZSM-5壳层内、金属纳米颗粒封装于分子筛内等方面入手以改进催化剂的活性、孔径、酸性等。具体方法有单金属、双金属的浸渍负载，多级孔催化剂的制备、催化剂的复合等，归纳如表1、表2所示。其中，Fe可以有效提高木质素来源的酚类化合物产率和选择性，Zn、Ni、Ga可以有效提高芳烃的产率和选择性，而Pt、Ce等协同负载可以有效提高呋喃类化合物的含量。26

8　　催化热解过程中，由于HZSM-5狭小的孔道结构堵塞了热解气的扩散，致使催化剂易于结焦失活，限制了其在生物质大分子催化领域中的应用。采用预处理技术制备微介孔催化剂受到广泛关注，目前多级孔径ZSM-5催化剂制备方法主要有后处理法、硬模板法和软模板法。其中，脱硅等后处理方法由于工艺比较简单、条件温和、成本低廉、便于工业化等优势，成为目前多级孔道分子筛常用的制备技术，此方法多采用碱处理，常用的碱为NaOH、TPAOH、Na2CO3、TPAOH/OH－、TPAOH/CO32－、CaCO3等[45]。Fathi等[46]采用NaOH、Na2CO3、TPAOH/OH－、CaCO3溶液对HZSM-5分子筛进行预处理，发现碱处理使硅铝比降低、比表面积增加，当采用NaOH、Na2CO326

9溶液处理后，可有效提高催化剂介孔体积、生物油产物异构组分的选择性。刘冬梅等[47]用Na2CO3、TPAOH和TPA+/CO32－混合碱分别处理HZSM-5分子筛，发现3种碱液均能形成微孔-介孔多级孔道和调整催化剂酸性。　　也有采用大孔断键或介孔催化剂与HZSM-5复合以提高木质生物质催化热解的目标产率。Liu等[48]探讨了CaO/HZSM-5协同催化玉米秸秆和渣油的快速微波协同催化裂解制备生物油，发现共热解温度为550℃时可获得最大的生物油和芳烃收率，质量比为1∶4的混合CaO和HZSM-5催化剂可使芳烃收率提高至35.77%质量分数，比单独使用HZSM-5提高了17%。刘莎等[49]采用2种方案分层布置催化剂(HZSM-5/MCM-41和MCM-41/HZSM-5)以催化热解油菜秸秆，发现MCM-41/HZSM-5协同催化所得精制生物油有机相含有多种芳香族类和少量羰基类化合物、热值较高，较单独催化能产生较多的烃类和较少的含氧芳香族类物质。　　此外，为了进一步改进催化剂的结焦失活，还可采用改变硅铝比、改变粒径、脱硅、脱铝、水热处理、化学液相沉积等方法以改善分子筛的孔径、酸性、活性等，进而提高目标产物的产率。　　2.4介孔催化剂26

10　　微孔ZSM-5分子筛催化剂虽同时具有高催化活性和择形催化能力，常被用于生物油的提质催化中，但在催化热解中却易结焦而失活，且很难通过改变反应条件(如降低催化剂温度、减少生物油蒸汽浓度、降低气体停留时间)、再生等，以减缓结炭、延长寿命和提高催化效果。为此，一些学者把注意力转移到介孔分子筛，采用介孔SBA-15、ZnO、MCM-41、MCM-48、MFI、MSU、Al-MCM-41、Cu/Al-MCM-41和中孔MCM-41/SBA-15分子筛等新型催化剂。　　Adam等[50]研究了4种介孔催化剂(Al-MCM-41、Cu-MCM-41、SBA-15、Al-SBA-15)对木质生物质催化热解的影响，研究发现，气体产率、含水率、芳烃、酚类化合物和稠环芳烃明显增加，羰基和酸的含量下降，Cu增加了目标产物的产率、Al增加了酚的含量。Chen等[51]考察了W2C/MCM-41催化木质素热解制备芳烃，发现其对芳烃具有较好的选择性，并抑制稠环芳烃的形成。Lu等[52]研究了2种微孔分子筛(HZSM-5和HY)和3种介孔分子筛(ZrO2＆TiO2、SBA-15和Al/SBA-15)对棉秆催化热解的影响，研究发现沸石分子筛催化剂对热解气具有较好的脱氧和芳构化效果，介孔分子筛催化更易于制备呋喃、糠醛、乙酸等产物，但碳氢含量较低，说明介孔分子筛脱氧能力一般。Triantfyllidis等[53]采用沸石Beta前躯体自组装合成了具有沸石结构的介孔分子筛催化剂MSU-H/SBEA和MSU-S/WBEA，探讨了3种介孔分子筛催化剂(Al-MCM-41、MSU-H/SBEA和MSU-S/WBEA)对山毛榉催化热解的影响，结果发现新合成的MSU-H/SBEA和MSU-S/WBEA介孔分子筛催化产物的有机相含量较低，结焦率较高，有机相中26

11多环芳烃、重油组分比例较高，醛、酮、酸、酯和酚类物质含量非常低，而Al-MCM-41催化后生物油、生物炭产率增加。Lee等[54]采用SBA-15基催化剂(Si-SBA-15、Pt/Si-SBA-15、Al-SBA-15、Pt/Al-SBA-15)催化芒草热解和Pt纳米粒子的Pt/Si-SBA-15和Pt/A1-SBA-15对生物油产率和选择性的影响，发现催化剂的酸性和Pt的存在显著影响热解产物的种类分布，特别是Pt/Al-SBA-15因同时具有酸位和Pt，可最大程度地改变了产物的种类分布(主要为酚类和呋喃类)，Pt纳米颗粒大小对热解产物种类分布的影响可以忽略不计。　　总之，介孔催化剂具有优异的孔径分布结构，在木质生物质热解大分子催化方面具有优异的效果，增加酚类化合物产率，减少催化剂结焦失活，但却不具备微孔分子筛的择型与催化双重功能，无法获得芳烃及高品质的生物油，且成本昂贵，限制了其在生物质热解中的应用。　　综上所述，可以得出如下结论：催化裂化催化剂能降低生物油中酚类物质的含量，增加烃类物质，提高生物油的化学安定性，但它会促进水分、焦炭和非冷凝气体的生成，降低生物油的收率；沸石类分子筛具有很好的脱氧效果，可得到以芳烃为主的液体烃类产物，但由于其孔径较小，大分子难以进入微孔孔道内进一步催化裂解，扩散阻力较大，在孔腔内形成的大分子不能快速逸出，极易失活，再生困难；而介孔分子筛虽可弥补微孔分子筛的不足，为大分子反应提供有利的空间构型，但其水热稳定性较差、价格昂贵。因此，现阶段木质生物质催化热解的研究主要还是催化剂的筛选与开发。　　3供氢助剂26

12　　催化剂酸性、生物质有效氢碳比是影响催化热解产物产率和选择性的重要因素，但由于木质生物质自身的有效氢碳比只有0.1～0.3，阻碍了目标产物的转化。因此，为解决木质生物质有效氢碳比较低的问题，可采用提供氢源——添加高含氢物质(塑料、油脂、醇等，即供氢助剂)方法以提高热解原料的有效氢碳比H/C，提高生物油产率和品质，减少焦炭形成。此方法已得到了广泛的关注，成为提高生物油品质的主要方法。　　3.1四氢化萘　　四氢化萘作为一种有效的供氢试剂，已广泛用于木质生物质的液化、热解中。Klein等[55]探讨了四氢化萘催化木质素模型化合物——苄乙基苯基醚的热解，发现当热解温度为400℃时，其转化率可达到50.77%，苯酚、乙苯含量达到27.58%和12.46%，而苯乙烯产率为5.28%，下降了3.47%，表明四氢化萘具有良好的供氢效果。Xue等[56]以HZSM-5和HY分子筛为催化剂，探讨了四氢化萘与木质素热解的相互作用机制，发现生物质与四氢化萘协同作用明显，四氢化萘的添加致使焦炭含量从12.72%降低到3.8%，芳烃收率从48.79%提高到66.23%(催化温度600℃26

13)。在四氢化萘存在下，HY沸石孔中的四氢化萘向苯酚进行氢转移，改变了沸石对热解产物的除氧方式，促进加氢脱氧，抑制脱羧或脱羰基化，且四氢化萘和木质素之间的双分子反应也产生烷基化芳烃。同时还发现，共热解的焦炭还原程度、芳烃含量增加与HY沸石孔隙中四氢化萘向木质素转移的量呈线性关系。相比之下，HZSM-5催化剂表面的氢转移效率较低，在低催化温度下几乎没有木质素和四氢化萘的协同作用，孔扩大和稳定酸位较好地促进了木质素与四氢化萘的协同作用，具体催化转化机理如图1所示。　　作为供氢试剂，氢基自由基的释放能力决定了其供氢效果，四氢化萘在热解过程中，产生了萘、丁基苯、甲基茚满、茚满和乙烷，同时产生4个氢基自由基，这是供氢的主要来源[57]。对于木质素/HZSM-5体系(如图1a所示)，催化剂表面积聚了木质素衍生的中间体和初级产物，形成了酚池，以酚单体自由基和酚类产物为主；四氢化萘在HZSM-5表面的活性位点发生脱氢反应，产生的氢自由基可以高效稳定催化剂表面酚池中的酚单体自由基，减少中间体聚合反应的发生，同时促进木质素衍生物的加氢脱氧；在600℃26

14下，四氢化萘还易发生开环反应，生成的烯烃进入HZSM-5孔道中的烃池，与酚类的侧链片段发生脱氧和芳构化反应，促进了芳香族化合物的生成。对于木质素/HY体系(如图1b所示)，其加氢效果要优于HZSM-5。由于四氢化萘具有比HY孔道更小的分子尺寸，可以直接进入HY孔道内并更加有效地抑制单体酚的聚合，还能与木质素衍生的酚类产物发生双分子反应，加剧酚类产物的加氢脱氧过程，并生成稳定的烷基萘产物[58]。　　3.2甲醇　　醇类也是一种有效的供氢试剂。Zhang等[59]采用鼓泡流化床反应器，在HZSM-5作用下对松木粉和醇(甲醇、1-丙醇、1-丁醇和2-丁醇)进行催化热解，结果表明，芳烃产率随甲醇加入和有效氢碳比的提高而增加。在600℃和0.35h－1的WHSV烃+C5化合物等的产率最高达23.7%；而在400℃和0.35h－1的WHSV条件下，甲醇催化热解获得的上述石化类化合物产率最大可达80.7%。这说明松木和甲醇转化的最佳条件是不同的。采用同位素标记(12C松木粉，13C标记甲醇)方法表明，450℃热解条件下松木与甲醇催化热解获得的碳氢化合物中均含有12C和13C，表明碳是在分子筛中两者共同催化反应获得的，但碳在产物中分布不同，甲苯、二甲苯、丙烯、丁烯等产物中含有更多的13C，萘、乙烯中含有更高的12C。Carlson等[60]采用平底鼓泡流化床反应器、固定床反应器和半间歇热解反应器研究了松木锯末和呋喃在ZSM-5作用下的快速催化热解，结果表明在流化床反应器中，当质量空速小于0.5h－1、温度600℃26

15时松木催化热解的最高芳烃产率可达14%，同时产生5.4%烯烃(主要是乙烯和丙烯)，降低温度和质量空速可以产生更有价值的单环芳烃，并抑制多环芳烃的形成。而反应过程中产生的烯烃可以再循环到反应器中，使两个连续反应器中的芳族产率更高(丙烯比乙烯活泼)，可达20%，在固定床反应器中中间呋喃转化率较高。具体的反应机理为：首先，纤维素受热分解成一种液体中间产物，并逐步转化成为半糖，这些半糖在酸性催化剂作用下发生脱水、脱羧、脱羰及缩合反应生成醛、酮、呋喃等含氧化合物；同时，甲醇在催化剂作用下首先脱水生成二甲醚，与生物质热解产生的含氧化合物一同进入“烃池”，在烃池中二甲醚提供氢源，促进含氧化合物发生脱水、脱羧、脱羰和聚合反应生成单环芳烃、烯烃和焦炭；随后，单环芳烃进一步和呋喃类等含氧化合物发生聚合反应，生成稠环芳烃。　　Zhang等[61]为了提高生物油中芳烃产率，研究了流化床反应器中ZSM-5催化玉米秸秆和杂醇的快速共热解反应，探讨共热解温度、催化剂负载量、杂醇与生物质的质量比对芳烃产率的影响，结果表明，通过Diels-Alder环加成和催化剂诱导的烃池可以形成芳烃，550℃时芳烃的产率最大，且随着催化剂用量的增加，单个芳烃和总芳烃的碳和氢产率显著增加。生物质和杂醇间存在明显的协同作用，当杂醇与生物质的质量比为1∶1(有效H/Ceff摩尔比=1.20)时，产物芳烃含量最高(94.2%)。此外，利用同位素标记技术揭示了芳烃中碳和氢的来源，两种原料中的碳原子和氢原子可以共存于单个芳烃中，形成目标产物。26

16　　Jia和Chang等[62－63]研究了不同金属氧化物改性HZSM-5催化木质素和甲醇共热解一步法制备对二甲苯，结果表明HZSM-5催化剂中引入La、Mg、Ce和Zn元素可以调节其酸强度和强酸性位点，进而促进轻芳烃(如苯和甲苯)烷基化形成对二甲苯、间/邻二甲苯向对二甲苯的异构化。木质素和甲醇的共催化热解显著地提高了对二甲苯的产率，在20%的La2O3/HZSM-5催化剂作用下，木质素与质量分数33%甲醇共催化热解获得的对二甲苯最高收率为13.9C%(C摩尔分数)，对二甲苯/二甲苯质量比率为82.7%。　　3.3废旧塑料　　目前，也有很多学者从提高生物油品质的角度开展了木质生物质与废旧塑料共催化热解研究，应用最多的废旧塑料基体有PE、PP、PS和PC等。一些木质生物质与废旧塑料共催化热解制备芳烃的产率结果见表3。26

17　　笔者课题组[72]采用HZSM-5催化木粉和LDPE共热解发现，木质生物质与塑料共热解可以有效改善芳烃产率和选择性，使BTX的选择性增加，LDPE的添加有效提高了萘族产物(甲基萘、二甲基萘)的选择性，使C10+以上芳烃含量增加。同时，工艺条件对于其共催化热解有着重要影响，当热解温度低于塑料解聚温度时，原料热解不充分；反之，热解温度过高时，产物发生二次裂解导致芳香族化合物产率降低。不同工艺条件对小分子芳烃(苯、甲苯、二甲苯等)、烯烃的选择性不同，增加催化剂用量可提高对二甲苯的选择性。热解温度为500℃时，甲苯的选择性高达54.92%；塑料基体不同，其裂解时的活性点数量也有所差异。在所选用的塑料(聚乳酸、聚酯、聚丙烯、聚乙烯)中，LDPE与木质生物质共催化热解效果最佳，芳香族产率高达82.17%。　　Lin等[73]以杨木、α-纤维素、半纤维素和木质素、PE、PP为原料，采用HZSM-5对其进行催化热解，并采用模型化合物(LG、乙酸、呋喃甲醛和愈创木酚)进行机理分析。结果发现：PP热解产物以苯类为主，萘的含量较低，HZSM-5催化纤维素/PP得到的烯烃类、苯类和萘的产率比理论值高；催化半纤维素的得到苯和萘化合物，催化模型化合物乙酸发生脱氧缩合反应生成醛酮或者小分子烯烃，然后进一步发生聚合反应生成甲苯和二甲苯；而催化呋喃主要是以萘等稠环芳烃为主，催化木质素和愈创木酚因脱氧效果较差、生成的芳烃含量较低，与塑料基体协同催化热解后，产生大量的酚类、苯类、萘类和烯烃化合物。同时发现，木质素催化热解后芳烃主要来源于苯丙烷结构单元上的侧基断裂，小部分来源于酚类化合物的脱氧，进而推导出可能的反应路径。木质生物质与塑料共催化热解的反应路径和机理相对复杂，Zhang等[74]提出了木质生物质与塑料的反应路线。26

18　　芳烃形成的主要途径方面，纤维素主要是通过脱水、脱羰和脱羧等形成呋喃化合物，半纤维素也可能解聚成呋喃化合物，木质素主要分解为酚类化合物。塑料热解通常通过两种机制发生(随机断裂和链端断裂)，与长碳链一起产生自由基，通过氢转移反应将自由基片段转化为直链烃类化合物。塑料热解得到的大分子石蜡类化合物主要可通过两种碳阳离子机制，在沸石基催化剂上发生催化裂化产生轻质烯烃，少量的可能直接发生催化裂化和齐聚反应形成液态烷烃和烯烃。产生的轻烯烃可以与呋喃化合物通过Diels-Alder反应，并经脱水后形成芳烃，同时，塑料衍生的烯烃可以单独环化、芳构化和齐聚反应获得芳烃。同样，呋喃化合物亦可以单独通过沸石催化脱羰、芳构化和齐聚反应形成芳烃，还可以通过烃池机制相互作用形成芳烃[60]。与烃池机制相比，Diels-Alder反应是共催化裂解过程中的主要反应途径。此外，酚类化合物通过脱水、裂解和齐聚反应亦可在沸石催化剂上单独转化为芳烃。　　在焦炭形成方面，由于纤维素和半纤维素热解产生的贫氧、含氧化合物易聚合、并与酚类化合物反应生成焦炭，相对不稳定的大分子酚类化合物不能进入沸石孔内，易在催化剂表面沉积，并与小分子含氧化合物进一步聚合或反应形成焦炭。而从塑料热解得到的氢气是与作为强受体的生物质衍生含氧化合物(包括木质素衍生的酚类化合物)反应，抑制炭的形成，且呋喃化合物可以与塑料衍生的烯烃通过Diels-Alder反应(不是聚合反应)形成芳烃，减少焦炭形成。但焦炭的形成只能被减轻，而不能被完全消除。26

19　　Xue等[65]强调了模型生物质化合物(纤维素、木聚糖、木质素)和塑料在HZM-5分子筛催化部位的催化作用受氢转移、Diels-Alder反应和烃池机制的影响。研究表明，因木质素主要热解产物为酚类单体和低聚物，Diels-Alder反应仅适用于纤维素和木聚糖生物质模型化合物，不适用于木质素。此外，木聚糖热解产生的木糖、呋喃、乙酸和双脱水糖等与纤维素解聚成的呋喃、左旋葡聚糖和双脱水糖等含氧化合物有助于通过从PE中提取的氢来促进PE的解聚。生物质模型化合物与PE之间的热相互作用，增加了生物质与PE的热解产物如双链糖、呋喃、烯烃和短链烷烃的生成，其可以通过催化剂孔道进行脱氧反应。因此，纤维素和木聚糖衍生的呋喃和PE衍生的轻质烯烃之间的Diels-Alder反应是有利的，可促进芳烃的生成。　　此外，有科研人员研究了HZSM-5催化乙酸脱氧反应过程中的烃类池结构对烯烃和芳烃的脱氧机理[75]，结果表明木质素衍生的酚类化合物的脱氧反应受PE氢转移的影响，粗大木质素衍生苯酚因受沸石微孔性的阻碍，难以进入通道内的酸性位点进行催化，而是被吸附在催化剂表面，但从烯烃或PE衍生烷烃芳构化中转移的氢可以稳定和增强酚类化合物的裂解，从而在催化剂表面产生侧链碎片，这些碎片可以扩散到沸石的内孔中，并通过烃池机制进行脱氧生成芳烃。　　3.4废弃油脂26

20　　主要成分为甘油三酯的废弃油脂有效氢碳比为1.5左右，属含氧高氢碳比化合物，且其催化转化条件和木质生物质相似，是木质生物质共催化热解的较佳氢源。　　Zhang等[76]采用HZSM-5微孔催化剂，对木质生物质与废弃油脂进行催化共热解的结果表明，稻秆与废弃油脂共热解能够大幅提高芳烃和烯烃的产率，热解温度为550℃时的芳烃、烯烃和C5的产率达到53.9%，当有效H/C摩尔比为1.20时废弃油脂的转化率为85.6%。Wang等[77]采用二元催化体系对竹材剩余物和废弃润滑油在双催化床上的催化共热解研究结果表明，600℃的热解温度促进了挥发分的形成，加快了呋喃和酚类的产生，MgO更有利于酚类物质的生产，特别是轻酚类化合物，提升了苯酚和4-甲基苯酚等轻酚的选择性。与HZSM-5相比，通过酮化反应和羟醛缩合反应可更有效地促进脱酸，产生了仅为2.116%的酸以及最大产率的酮(28.805%)；催化共热解后，当热解温度为600℃、HZSM-5/MgO=3∶2、废弃润滑油(WLO)的含量为60%时，烃类产率(即芳烃+烯烃和烷烃)达到70.305%。并提出反应路径，WLO为富烃材料，可作为氢池的供氢体，起到了供氢效果；另一方面，来源于竹材废弃物(BＲ)热解产生的含氧化合物，其活性较高，有利于热解过程中有机挥发分的链断裂，两者共同作用提高了石化类化学品的产率。　　笔者课题组[78]以木质生物质与橡胶籽油为原料进行的催化共热解的研究结果表明，当热解温度550℃，催化温度500℃，油脂进样量0.4mL/min时，其BTXE最高产率可达78.77%，且苯、甲苯、二甲苯的选择性较好，焦炭收率较低。26

21　　3.5其他　　食品废弃物(FW)[79]、微藻(NS)[80]、废旧轮胎[81]以及废油[82]都可以作为供氢试剂，与生物质(玉米秸秆、竹子、蘑菇废料等)共催化热解可以明显的提高芳烃产率，两者之间存在明显的协同效应。600℃时，玉米秸秆和食品废弃物(FW)共催化热解产生的芳烃含量最高，蘑菇废料和废油共催化产生的BTX最大(64.52%)，而竹子和微藻(NS)共热解产生的脂肪酸的含量最大为50.92%，而乙酸、含氧化合物和含N化合物大大减少。　　综上所述，不同供氢试剂协同作用下，木质生物质与其共热解的芳烃产率和选择性不同。其中：油脂和甲醇共催化热解的单环芳烃产率最高，油脂共热解的甲苯选择性最高；塑料共催化热解的单环芳烃含量相对较少，而稠环芳烃含量较高，且塑料自身C—C的存在，其产生的苯和酚单体的选择性比较高，自身热解产物易发生芳构化，可促进芳烃的生成；四氢萘和甲醇只能通过催化剂的加氢脱氧能力来提高芳烃的产率，易产生更多的二甲苯。　　4展望26

22　　木质生物质催化热解制备高品质生物油具有良好的应用前景，是其高值化利用的一条有效途径，但由于其催化热解机理复杂，生物油组分复杂、目标产物产率、选择性的影响因素较多，催化剂易结焦失活，成为目前木质生物质共催化转化面临的挑战和瓶颈。因此，如何有效地设计和改性催化剂，尤其是改善催化剂的酸度/碱度、多孔性及其孔结构、水热稳定性和抗失活性等关键特性，进一步降解含氧大分子，提高目标产物中某单一组分产品的产率和选择性(如高附加值对二甲苯)，并将其从复杂产物中富集分离，将成为今后的研究方向。而且，理解木质生物质组分的热化学行为，模拟与预测不同生物质原料催化热解的选择性产物收率，是探索催化剂孔内基本反应机理的关键。要进一步研究双功能催化剂、碱催化剂和低成本催化剂在生物质催化热解中的应用潜力。同时，开展金属氧化物和非氧化物金属催化剂、金属氧化物纳米粒子等对生物油提质改性的研究也具有重要意义。此外，廉价改性试剂或助剂和化工原料的添加与采用，以及新型共催化热解技术和工艺的开发，进而更有效地提高目标产物的产率和选择性，也是今后研究的重点。26

2326

2426

2526