糖类‘ppt课件

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糖类(saccharide)是自然界存在最多的一类有机物。植物干重的50%-80%为糖类,糖是重要的食物之一。第十二章糖类糖不仅是动、植物的结构组分，而且是重要的信息物质，在生命过程中发挥着重要的生理功能。

1第一节单糖（重点学习）一、开链结构和构型二、葡萄糖的变旋光现象和环状结构三、葡萄糖哈沃斯式和构象四、果糖的结构五、单糖的物理性质六、单糖的化学性质第二节二糖一、还原性双糖1.麦芽糖2.纤维素二糖3.乳糖二.非还原性双糖(蔗糖)第三节多糖一、淀粉二、纤维素三、糖原

2从化学结构的特点来说，糖类是多羟基醛、多羟基酮以及它们的脱水缩合物。葡萄糖的结构：果糖的结构：

3最初发现，这类化合物含C、H、O三种元素，分子组成符合Cm(H2O)n通式，故把这类化合物称为碳水化合物(carbohydrate)。后来发现有些化合物，如脱氧核糖(C5H10O4)，分子组成不符合Cm(H2O)n通式，但其结构和性质都与糖相同。而乙酸(C2H4O2)分子组成符合上面的通式，但从结构和性质上不属于糖。所以严格地讲，把糖类称为“碳水化合物”是不确切的，因沿用已久，至今还用。

4根据水解情况糖分为四类：单糖:不能水解的糖：二糖:水解生成2个单糖的糖：多糖:水解生成10个以上单糖的糖：葡萄糖、果糖、核糖麦芽糖、乳糖、蔗糖淀粉、糖原、纤维素

5第一节单糖（重点学习）单糖可按两种方式分类：1.根据糖的结构分类

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8单糖的D、L构型标记法：在Fisher投影式中离羰基最远的那个C*上的-OH在右边的为D-型；-OH在左边的为L-型。单糖的名称常根据其来源采用俗名，而单糖的构型人们仍习惯采用D、L构型标记法。

9自然界也发现了一些D-酮糖，它们的结构特点是酮基一般在C2位上。单糖中最重要的是葡萄糖、果糖，下面以二者为例讨论单糖的结构和构型。

1019世纪末，20世纪初，费歇尔（E•Fischer）首先对糖进行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下：十六个己醛糖都经合成得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于1890年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了1902年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖）

11葡萄糖分子式为C6H12O6，属于己醛糖，有2种构型，二者互为对映体。D-(+)-葡萄糖L-(-)-葡萄糖D-葡萄糖具有生理活性，而L-葡萄糖没有。

12在D-葡萄糖分子中，只有C3*上的-OH在碳链左边，其它3个C*上的-OH都在碳链右边，其投影式如下：

13表示醛基表示羟基表示羟甲基

14D-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖自然界存在的单糖大多数属于D-型。

15单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质，如：①不与品红醛试剂反应、与NaHSO4反应非常迟缓（这说明单糖分子内无典型的醛基）。②单糖只能与一分子醇生成缩醛（说明单糖是一个分子内半缩醛结构）。二、单糖的变旋光现象和环状结构1.变旋光现象

16D-(+)葡萄糖在不同条件下可得2种结晶：一种是从冷乙醇中结晶出来的葡萄糖，熔点146℃。将此结晶溶于水，立即测其比旋光度：另一种是从热吡啶中结晶出来的葡萄糖，熔点150℃。将其溶于水，立即测定比旋光度：比旋光度自行变化的现象称为变旋光现象。

17显然，D-葡萄糖的开链结构式不能解释此现象。由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。1925~1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。

18D-葡萄糖分子中C5的-OH可与-CHO加成，生成α、β两种环状半缩醛结构。2.单糖的环状结构

19α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖直立环式(或氧桥式)直立环式α、β构型标记法：在D-型糖中，半缩醛羟基在右边的叫α-型；在左边的叫β-型。

20α-D-吡喃葡萄糖β-D-吡喃葡萄糖端基异构体（非对映体）:仅是端基构型不同。

21将α-或β-两种异构体的任意一种溶于水，经一段时间后，都形成以下比例的三种异构体的平衡混合物。

22由此看来，D-葡萄糖发生变旋光现象的原因，是由于两种环状结构与开链结构互变的结果。对于具有环状半缩醛（或环状半缩酮）结构的单糖来说，变旋光现象是它们的共同性质。

23四、果糖的结构分子式C6H12O6，属于己酮糖，与葡萄糖是同分异构体。C6或C5上的-OH可与C2酮基形成环状半缩酮。

24五、单糖的物理性质（了解）单糖都是有甜味的白色晶体（果糖最甜），易溶于水，难溶于有机溶剂。具有环状结构的单糖，在溶液中都有变旋光现象。

25六、单糖的化学性质（4条重点掌握）单糖分子中含有羰基和羟基，故具有醛、酮和醇的一般性质。又因为这些官能团处于同一分子内，所以单糖具有一些特殊性质。主要反应有：1.氧化反应2.酸碱溶液中单糖的化学反应3.成苷反应（成甙反应）4.成酯反应

26（1）与溴水的反应溴水氧化性较弱，只能氧化醛糖，在酸性条件下将葡萄糖氧化成葡萄糖酸。可用溴水鉴别醛糖与酮糖.溴水的棕红色褪去1.氧化反应单糖易被氧化，氧化剂不同，产物也不一样

27（2）与稀硝酸的反应硝酸是较强氧化剂，可将葡萄糖氧化成葡萄糖二酸。

28葡萄糖在肝脏内，受酶的作用能氧化成葡萄糖醛酸。（3）与酶作用D-葡萄糖醛酸是很好的解毒剂，在肝中能与有毒物质（如醇、酚等）结合变成无毒化合物，由尿排出，从而起到解毒和保护肝脏的作用。葡萄糖醛酸药名叫“肝泰乐”，是临床上常用的保肝药。

29单糖可以被碱性弱氧化剂（托伦试剂、菲林试剂、班氏试剂）氧化。（4）与弱氧化剂的反应如葡萄糖、果糖与碱性弱氧化剂作用，可发生：常用托伦、斐林或班氏试剂鉴别单糖.

30班氏试剂是斐林试剂的改良，较斐林试剂稳定。临床检验中常用作尿糖的定性检测。根据Cu2O↓的颜色深浅以及量的多少判断尿中葡萄糖含量。(-)(+)(+)

312.酸碱溶液中单糖的化学反应单糖与醇一样，在强酸下发生分子内脱水：戊醛糖糠醛己醛糖5-羟甲基糠醛（1）脱水反应

32酮糖也发生类似反应，且反应速度更快，

33二糖、多糖在浓酸的存在下，可部分水解成单糖，然后发生分子内脱水反应，也生成呋喃甲醛类化合物。呋喃甲醛类化合物能与酚或芳胺缩合生成有颜色的物质，利用这些颜色反应可以鉴别糖类化合物。莫利许（Molisch）反应：

342.在稀碱溶液中的互变异构反应用稀碱处理D-葡萄糖时，会有一部分转化成D-甘露糖和D-果糖，成为三种糖的混合物。这种转化是通过烯二醇式中间体完成的，也是一种互变异构现象。

35用稀碱处理D-甘露糖或D-果糖，同样会得到三者的互变平衡混合物。

36D-葡萄糖和D-甘露糖仅是C*2位构型不同，互为差向异构体，它们之间的转化称为差向异构化。D-葡萄糖（或D-甘露糖）与D-果糖之间的转化，是醛糖和酮糖之间的转化。

37在含有多个手性碳原子的旋光异构体之间，如果只有一个手性碳原子的构型不同，互称为差向异构体。在生物体代谢过程中，某些糖衍生物的转化就是通过烯醇式中间体进行的。

384.成脎反应醛糖或酮糖均可与过量苯肼作用生成糖脎。

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40由上述反应可知，糖脎的生成只发生在C1、C2上，其它碳原子不参与反应，因此只是C1、C2结构不同的糖，将生成相同的糖脎。例如D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖。

41不同的糖生成糖脎时，所需的时间不同，一般单糖快，二糖慢。糖脎是难溶于水的黄色结晶，有一定的熔点，晶形随糖的不同而异，常利用糖脎的这些性质来分离、鉴别不同的糖。

425.成酯反应单糖环状结构中的-OH都可与酸作用生成酯。在生物体内最重要的是糖的磷酸酯。

43半缩醛（酮）羟基比较活泼，容易与含羟基（醇、酚）或含活泼氢（-NH2、-SH）化合物脱水，生成缩醛（酮），叫糖苷或糖甙。6.成苷反应（成甙反应）

44糖苷：由糖部分（糖苷基）和非糖部分（苷元）通过苷键连接而成的一类化合物。氧苷键糖部分非糖部分成苷反应只发生在糖的半缩醛(酮)羟基。*苷羟基：糖的半缩醛(酮)羟基。苷羟基有α-和β-型，成苷后生成相应的α-苷键和β-苷键。

45天然苷类化合物，大多数含氧苷键，此外还含氮苷键、碳苷键、硫苷键等。碳苷氮苷

46糖苷已没有半缩醛（酮）羟基，在溶液中不能再转换成开链结构，所以糖苷没有还原性，没有变旋光现象。糖苷是缩醛或缩酮，在中性或碱性溶液中比较稳定，但在酸或酶的作用下很易水解，生成原来的糖和非糖部分。

47单糖的化学性质（4条）1.氧化反应①与稀硝酸的反应（-CHO、-CH2OH都被氧化）②与溴水的反应（-CHO被氧化）③与酶作用（-CH2OH被氧化）④与弱氧化剂的反应（醛糖、酮糖都被氧化）2.酸碱溶液中单糖的化学反应①脱水反应②酮糖与醛糖的互变重排3.成苷反应（成甙反应）4.成酯反应

48第二节双糖（二糖）双糖可由2个相同或不同的单糖分子脱水而成。从分子结构来看，双糖是由一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的苷羟基（或醇羟基）脱水形成的糖苷。

49根据有无还原性，双糖分为两类：一、还原性双糖（如麦芽糖、纤维二糖、乳糖）二、非还原性双糖（如蔗糖）

50一、还原性双糖一分子单糖的苷羟基与另一分子单糖的醇羟基脱水形成的双糖。这样的双糖还保留有一个苷羟基，在水溶液中其环状结构能转变成开链结构，所以，这类双糖有还原性、有变旋光现象。

51常见的还原性双糖：1.麦芽糖（C12H22O11）存在于麦芽中，麦芽中的淀粉酶将淀粉水解而生成麦芽糖。饴糖是麦芽糖的粗制品。

52麦芽糖是由2分子α-D-吡喃葡萄糖脱水形成的双糖，有还原性，有变旋光现象。α-1,4苷键4-O-(α-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖

534-O-(β-D-吡喃葡萄糖基)-D-吡喃葡萄糖β-1,4苷键纤维二糖是由2分子β-D-吡喃葡萄糖脱水形成的双糖。2.纤维二糖（C12H22O11）纤维二糖是纤维素部分水解的产物，有还原性,有变旋光现象。

543.乳糖（C12H22O11）乳糖存在于哺乳动物的乳汁中，人乳中含6%-8%，牛乳中含4%-6%，它是婴儿发育必需的营养物质。

55乳糖是由β-D-吡喃半乳糖与α-D-吡喃葡萄糖脱水形成的双糖，有还原性，有变旋光现象。β-1，4苷键4-O-(β-D-吡喃半乳糖基)-D-吡喃葡萄糖

56二、非还原性双糖2个单糖分子都以苷羟基脱水形成的双糖。这样的双糖分子中已没有苷羟基，在水溶液中其环状结构不能转变成开链结构，所以这类双糖无还原性、无变旋光现象。

57例如：蔗糖（C12H22O11）广泛分布在各种植物中，在甘蔗中含量最多，达到26%，甜菜中含20%。食用的糖是蔗糖，世界上我国是用甘蔗制糖最早的国家。蔗糖是由β-D-呋喃果糖和α-D-吡喃葡萄糖脱水形成的双糖,没有还原性,没有变旋光现象。

58α-D-吡喃葡萄糖基-β-D-呋喃果糖（苷）(β-D-呋喃果糖基-α-D-吡喃葡萄糖)α,β-1,2-苷键

59蔗糖的性质(1)不能与土伦试剂和费林试剂反应（无游离的醛基）。(2)不能与苯肼反应。(3)无变旋光现象。(4)蔗糖水解后，旋光度发生改变【从+66.5°变化为等摩尔浓度的D-葡萄糖(+52.5°)和D-果糖(-92°)的混合物】由于水解前后旋光度发生改变（由右旋变为左旋），所以蔗糖的水解产物叫做转化糖，转化糖具有还原糖的一切性质。

60Questio1用化学方法鉴别下列各组化合物.1

61第三节多糖多糖是由许多单糖分子以苷键连接而成的高分子化合物。由于连接方式不同，可以形成直链多糖，支链多糖，有时也能形成环状多糖。

62多糖的性质：多糖一般为无定形粉末，没有甜味、大多数不溶于水，个别能与水形成胶体溶液。多糖的长链末端虽然有苷羟基，但因为相对分子质量很大，故没有还原性，没有变旋光现象。多糖是糖苷，可以水解，水解的最终产物为单糖。

63多糖的分类：匀多糖（同多糖）：水解后只生成一种单糖（如淀粉、纤维素、糖元等）。杂多糖：水解产物是2种以上的单糖或单糖衍生物（如阿拉伯胶、粘多糖等）。

64苷键类型主要有：α-1,4苷键、β-1,4苷键、α-1,6苷键

65一、淀粉白色粉末状物质，在米和小麦中含量较高。淀粉含直链淀粉约20%，支链淀粉约80%，二者在结构和性质上有明显的差别。

661.直链淀粉能溶于热水，不成糊状。直链淀粉的分子是由许多α-D-吡喃葡萄糖通过α-1,4-苷键连接而成的线状聚合物。

67α-1,4-苷键直链淀粉的结构

68直链淀粉的形状并不是直链，而是有规律的卷曲成螺旋状，每一螺旋圈约有6个D-葡萄糖单位。

69淀粉遇碘液显蓝色，常用此反应检验淀粉或碘的存在。显色原因是直链淀粉螺旋状结构中的空穴恰好适合碘分子的进入，依靠分子间引力使碘和淀粉形成一种蓝色配合物。

70I-3I-3I-3

712.支链淀粉支链淀粉不溶于水，遇热水膨胀呈糊状。支链淀粉中的α-D-吡喃葡萄糖以α-1,4-苷键连接成主链，每隔20—25个葡萄糖单位就有一个以α-1,6-苷键连接的支链。

72α-1,4-苷键α-1,6-苷键支链淀粉的结构

73支链淀粉与碘生成紫红色的配合物.

74直链和支链淀粉均可在酸催化下加热水解。(C6H10O5)n(C6H10O5)n-xC12H22O11C6H12O6淀粉紫糊精红糊精无色糊精麦芽糖D-葡萄糖碘液：蓝色紫蓝色红色无色无色无色根据淀粉的水解产物与碘液呈现的颜色，可判断淀粉水解的程度。

75淀粉在体内消化时，先经淀粉酶作用水解成麦芽糖，再经麦芽糖酶作用才能最终水解为D-葡萄糖。淀粉主要用作食物，也可作为制葡萄糖的原料。

76二、纤维素纤维素广泛存在于所有植物中，棉花含98%，木材约含60%，脱脂棉和滤纸几乎全是纤维素。纤维素由许多β-D-吡喃葡萄糖通过β-1,4-苷键连接而成的链状聚合物。

77β-1,4-苷键纤维素的结构

78在纤维素结构中没有分支，形状与直链淀粉相似，也是链状，分子链之间通过氢键聚集在一起绞成绳索。纤维素为白色丝状物质，不溶于水，具有强的韧性。纤维素在高温、高压下经酸水解，的最终产物是D-葡萄糖，若小心水解可生成纤维二糖。

79人体中没有水解纤维素的酶，因此纤维素不能作为人的营养物质，但食物中少量纤维素能促进肠的蠕动，有防止便秘作用。食草动物体内能产生水解纤维素的酶，可把纤维素水解为D-葡萄糖，因而可利用纤维素作为食物。

80三、糖原糖原是动物体内储存的一种多糖，又称动物淀粉。人体内约含400g糖原，它以颗粒形式存在于肝脏(肝糖原)和肌肉(肌糖原)中。糖原在体内的储存具有重要的生理意义，当血液中葡萄糖的含量增高时，多余葡萄糖就聚合成糖原储存；当血糖浓度降低时，肝糖原立即分解为葡萄糖，以保持血糖水平，为各组织提供能量。

81糖原为无色粉末，溶于热水，溶解后成胶体溶液。糖原的结构与支链淀粉相似，但分枝更多。糖原的主链也是由α-D-吡喃葡萄糖通过α-1,4-苷键连接而成，每隔8-12个D-葡萄糖单元就有一个以α-1,6-苷键连接的支链。糖原水解的最终产物是D-葡萄糖。

82遇碘液显棕红色.。

83Question2用化学方法鉴别下列各化合物.2

84本章要点1.单糖结构开链式（D、L构型）环式（哈沃斯式、构象式；α、β构型）2.单糖的化学性质①脱水反应②互变异构反应③氧化反应④成脎反应⑤成酯反应⑥成苷反应3.双糖还原性双糖：麦芽糖、纤维二糖、乳糖非还原性双糖：蔗糖4.多糖淀粉、糖原、纤维素；苷键类型THEEND

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