卤代烃简化

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卤代烃简化

1一、卤代烃的分类按分子中所含的卤素：氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃按烃基的结构：饱和卤代烃6.1卤代烃的分类、命名及制备伯卤代烷1º卤代烷仲卤代烷2º卤代烷叔卤代烷3º卤代烷按与卤素原子直接相连的碳原子的类型

2不饱和卤代烃卤代芳烃乙烯型卤代烃R-CH2=CH-X苯基型卤代烃烯丙基型卤代烃苄基型卤代烃

3一卤代烃二卤代烃按分子中卤素原子数：三卤代烃(氯仿)

4二、卤代烃的命名1、系统命名法2-甲基-3-溴丁烷3-苯基-1-氯丁烷反-1-甲基-2-溴环丙烷1-氯-4-溴苯

5(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷(2E,5S)-5-甲基-5-氯-2-庚烯

62、习惯命名法(正)丁基氯烯丙基溴苄基氯(或氯化苄)苯甲基氯ClCH3-C-CH3CH3氯仿碘仿CHCl3CHI3“某基卤”或“卤代某烃”氯苯(CH3)2CHCH2Br异丁基溴叔丁基氯

7一)以烃为原料CH3-CH=CH2+Cl2CH2-CH=CH2＞500℃ClCH3-CH2-CH3+Cl2CH3-CH-CH3光照Cl1.烷烃直接卤代此法简单,但副产物多,得不到纯净物。2.高温氯化具有CCCHα结构化合物,高温下与Cl2反应发生游离基取代反应。三、卤代烃的制备

83.烯烃加成R-CH=CH-R+X2R-CH-CH-RXXCH3-CH=CH2+HXCH3-CH-CH3X马氏规则产物CH3-CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物(ROOR)反马氏规则产物

9二)以醇为原料制备卤代烃卤素来源：HX,PX3,PX5,SOCl21.与HX作用：2.与PX3(PX5)反应(X=Cl、Br、I):不重排!R-OH+H2SO4+NaBrR-Br+NaHSO4+H2OR-OH+HXR-X+H2O3R-OH+PCl33R-Cl+P(OH)3亚磷酸2P+3I22PI33CH3CH2OH+I23CH3CH2I+P(OH)3P

10二)以醇为原料制备卤代烃3.与亚硫酰氯作用:也不重排!R-OH+SOCl2R-Cl+SO2↑+HCl↑生成的SO2和HCl都是气体,容易分离

11三)卤素互换R-Cl+NaIR-I+NaClR-Br+NaIR-I+NaBr丙酮丙酮不溶于丙酮

12一、卤代烃的结构特点6.2卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质比较活泼，这是由于官能团X原子所引起的。C-X键比C-H键键能小,因此C-X键比C-H键更易断裂发生各种反应。分子中C-X键为极性共价键,碳带部分正电荷,易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂的进攻。

13R–CH—CH2—XH卤代烃的化学性质分析官能团+-①X被亲核试剂Nu-取代②X与-H的消去反应③与金属反应生成有机金属化合物(含M-C键)R—L+:Nu-R—Nu+L-底物亲核试剂产物离去基团不同卤代烃反应活性：R–I＞R–Br＞R–Cl亲核取代反应(SN)–OH,–CN,–NH2,–OR,–I,–ONO2,RC≡C-–XX-(nucleophilicsubstitution)

14二、亲核取代反应(SN)1、水解反应:—OH取代与NaOH或KOH的水溶液共热,生成相应的醇。卤代烃活性：烯丙基≈苄基型>烷基型>乙烯基≈苯基型一般不反应

152、醇解反应—OR取代与醇钠反应生成醚,威廉森合成法(制备混醚)卤代烃活性：烯丙基≈苄基型>烷基型>乙烯基≈苯基型(伯卤代烷)注意试剂的选择!

163、氨解反应:—NH2取代与过量的氨反应可得胺。卤代烃活性：烯丙基≈苄基>烷基>乙烯基≈苯基R–X+NH3RNH2R2NHR–XR3NR–XR4NXR–X+-伯胺仲胺叔胺季铵盐氨伯胺仲胺叔胺季铵盐胺的伯仲叔按氨分子中氢原子被取代的个数p368:

174、氰解反应:—CN取代腈在适当条件下水解,可得酰胺或羧酸。卤代烃活性：烯丙基≈苄基>烷基>乙烯基≈苯基特别注意：叔卤代烷此时为消去反应！

185、与NaI反应:—I取代(卤素互换)氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。原因：NaI溶于丙酮，NaCl和NaBr不溶于丙酮。

19用于各类卤代烃的鉴别(重点)：3º卤代烃在室温下能迅速反应,生成卤化银沉淀;2º卤代烃反应较慢,几分钟后生成沉淀;1º卤代烃反应最慢,需要加热才能反应生成沉淀。6、与AgNO3反应:—ONO2取代与硝酸银的乙醇溶液反应,生成硝酸酯。作用：根据生成沉淀的快慢,可确定卤代烃的活性次序;卤代烃活性：烯丙基≈苄基>3º>2º>1º>乙烯基≈苯基加热不反应!

20黄色沉淀淡黄色沉淀白色沉淀1-碘丙烷2-溴丁烷1-氯戊烷(3)几分钟后沉淀×室温立即沉淀氯代环己烷氯苯苄氯(2)加热后沉淀室温立即沉淀×CH3CH2CH2ClCH2=CHCH2ClCH3CH=CHCl(1)R–X+AgNO3R–ONO2+AgX↓C2H5OH硝酸酯用于鉴别(重点)AgI(黄色)、AgBr(淡黄色)、AgCl(白色)

21三、消除反应(E,(Eliminationreaction))卤代烷与NaOH/KOH的乙醇溶液共热,失去HX生成烯烃.消除反应的活性为：3ºRX>2ºRX>1ºRX。注意比较:水解条件—NaOH/H2O1、定义：卤代烷失去一分子卤化氢,生成烯烃的反应称为卤代烷的消除反应。由于反应除去的是β-碳上的Ｈ,故这种消除反应又叫β-消除反应。(β-H越多越有利!)

2281%19%查伊采夫规则实质:生成稳定烯烃——双键连烃基较多的烯烃。消除反应的方向：卤原子和含氢较少的碳原子上的氢发生消除反应2、查伊采夫(ZaytzeffZaytzeff)规则

23优先生成共轭结构!(共轭烯烃更稳定,掌握!)注意：NaOH/C2H5OH?特点:β-位为烯丙位(苄基位)的卤代烃,或烯丙位(苄基位)的2º卤代烃以消除为主。

24CH3C≡CCH3？CH2=CH–CH=CH2NaOH/C2H5OH△CH3CH–CHCH3XX多卤代烃发生消除反应时,在可能的结构中,优先生成共轭烯烃。CH3CH2C≡CHNaOH/C2H5OH△CH3CH2CH–CH2XXCH3CH–CH2CH2?XXCH3CH2CHX2CH3C≡CH+2NaX+2H2ONaOH/C2H5OH△多卤代烃制备炔3、多卤代烃的消去反应

25例：特效反应：在锌粉存在下,邻二卤代物能脱去卤素生成烯烃。

264、消除反应常和亲核取代反应的互相竞争(难点)1)烃基结构的影响——烃基越大,越利于消去反应②仲卤代烷和β-C原子上有支链的1º卤代烷,由于空间位阻增大,不利于取代反应,而消去反应倾向增加。③特别是β-位为烯丙位(苄基位)的卤代烃,或烯丙位(苄基位)的2º卤代烃以消除为主。SN(%)E(%)CH3CH2Br991(CH3)2CHBr19.780.3(CH3)3CBr397CH3CH2CH2Br919(CH3)2CHCH2Br40.459.6Ph-CH2CH2Br5.494.6Ph-CHBrCH34.495.6①叔卤代烷在碱性条件下,以消除为主。只有在纯水或乙醇中溶剂解时为取代。

272)试剂的影响:越强的、体积越大的碱越利于消除。3)溶剂：碱性：C2H5ONa＞NaOH结论:NaOH-H2O(取代为主);C2H5ONa-醇(消除为主)

28CH3CHCH2CH2BrCH3KOH乙醇CH3CHCH=CH2CH3BrCH3CHCH–CH3CH3CH3C=CHCH3CH3BrCH3CCH2CH3CH3KOH乙醇HBr-HBr练习1：CH2亚甲基环己烷HClCH3ClCH3CH3BrBrCH3C2H5ONa乙醇Br2C2H5ONa乙醇C+离子重排练习2：

29反应物亲核试剂中心α碳原子离去基团有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应(SN)。反应过程：卤代烃在碱性水解反应时,水解速率和反应物的关系有所不同。四、亲核取代反应历程

30反应分子数,是参加反应的分子个数,只能是整数。卤代烷的亲核取代反应是按照不同的历程进行的。双分子历程SN2单分子历程SN1

31sp2杂化1、双分子历程SN2及其特点特点:1、一步反应,只有一个过渡态;2、SN2反应立体化学:构型翻转(瓦尔登翻转);3、双分子反应.过渡态SN2的证据——得到构型反转的产物OH-+从背面进攻构型翻转

32练习:注意:构型翻转是指反应中心上四个键构成的骨架的翻转,但构型标记符号(R/S)不一定改变!CH3O-++Cl-RR

33分子内SN2反应——邻基参与不要求OH-既是亲核试剂又是强碱氧负离子从氯原子的背面进攻中心碳原子,发生分子内的SN2反应活泼氢更容易!由分子内部邻近基团参与而发生的亲核取代叫做邻基参与.

34反应是分两步进行的：2、单分子历程SN1及其特点反应的活性中间体为碳正离子:单分子反应,即速率只与卤代烃的结构有关：

35CH3C–CH2–BrCH3CH3H2OCH3C–CH2OHCH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3OH+(次)(主)CH3C–CH2+CH3CH3CH3C–CH2–CH3CH3+1,2-甲基迁移10正碳离子2,2-二甲基-1-丙醇2-甲基-2-丁醇30正碳离子–Br-常有重排产物——正碳离子的重排(SN1的证据):

36在SN1反应中,立体化学如下：外消旋体sp2杂化—平面结构Nu--Br-慢快离子对机理可以解释没有完全消旋化,因为X-离子还没有远离时,亲核试剂已在其背面进攻C+离子了!略多偏少光活性物质的取代产物没有旋光性(SN1的证据):

373、影响亲核取代反应活性的因素1)反应物烃基结构的影响108451.71SN1速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br用C+稳定性来解释R-Br+H2OR-OH+HBr甲酸①烷基结构对SN1的影响ArCH2X＞C=C-CH2X＞3ºRX＞2ºRX＞1ºRX＞CH3X＞C=C-X~Ar-X

380.0010.011.0150SN2速率(CH3)3CBr(CH3)2CHBrCH3CH2BrCH3Br用空间效应解释②烷基结构对SN2的影响R-Br+I-RI+Br-ArCH2X＞C=C-CH2X＞1ºRX＞2ºRX＞3ºRX＞CH3X＞C=C-X~Ar-X

39相对V140120SN2注意1：烯丙型、苄基型卤代烷不但容易按SN1历程反应(SN1:C+稳定),SN2反应也易进行(SN2:过渡态也稳定)RXCH3CH2XCH2=CHCH2XSN2的过渡态也存在p-π共轭,离域体系利于过渡态负电荷的分散,容易形成。

40烯丙位重排：OH-中间体:+练习1:下列化合物与AgNO3/醇溶液反应,活性最大为()A．氯苄B．对甲基氯化苄C．对硝基氯化苄D．氯苯

41注意2：苯型、乙烯型卤代烃一般较难发生SN反应。SN1:C-X键不易断裂SN2：不能发生瓦尔登转化X不活泼活泼

42注意3：桥头卤素,不利于SN反应(比苯型、乙烯型卤代烃更难)不要求(CH3)3CBr相对V110-310-610-13SN1SN1：不利于形成平面结构;×SN2：不利于Nu:-从背面进攻

43例1、溴代新戊烷的亲核取代E1(主)亲核试剂强,SN2,过渡态拥挤,不易.注意4：β-C上有较大基团的卤代烃难发生取代反应亲核试剂弱,溶剂极性强,可形成C+,并发生重排,发生SN1和E1.

442)、亲核试剂的影响(主要对SN2反应有影响)亲核性——试剂亲C核的能力!(试剂的碱性是指试剂与质子结合的能力)中性分子如H2O,ROH和RCOOH的亲核性都比其共轭碱OH-,RO-和RCOO-弱,多数情况下,亲核性与碱性强弱顺序一致。例如：酸性：C2H5OH＜H2O＜PhOH＜CH3COOH碱性与亲核性：C2H5O-＞OH-＞PhO-＞CH3COO-酸性：R3CH＜R2NH＜ROH＜HF(同周期元素)碱性与亲核性：R3C-＞R2N-＞RO-＞F-但由于空间效应,亲核性与碱性强弱顺序可能不一致。例如：碱性：(CH3)3CO-＞C2H5O-＞CH3O-亲核性：(CH3)3CO-

45强碱如NH2-,OH-,RO-等,特别是位阻大的碱有利于消去;弱碱如CH3CO2-,CN-,Cl-等或碱性弱极化度高的试剂如Br-,I-,RS-等有利于取代。

463)、离去基团的影响键能小,可极化度大,碱性弱,C-L键易断裂而离去.好的离去基团有:Cl-

47R-OH2R++H2OR-OHH++思考：怎样使不好的基团转变成一个好的离去基团？碱性很强的基团不是好的离去基团,一般难以被直接取代。如：HO-,RO-,-NH2,-NHR,-CN。变成其共轭酸易离去,故在酸性条件下反应：

484)、溶剂的极性了解溶剂极性强,有利于碳正离子的形成,有利于SN1;但溶剂极性大,对亲核试剂溶剂化作用也强,不利于SN2反应。质子性溶剂非质子性溶剂极性溶剂(偶极溶剂)非极性溶剂水,醇,羧酸氯仿,丙酮,DMSO,DMF,THF已烷,苯,乙醚完整负电荷分散电荷趋于集中SN1速控：SN2速控：

49一)、双分子消除反应(E2)的机理υ=k[R-X][C2H5O-]二级反应一般在浓的强碱乙醇溶液反应;RO-既是碱,又是亲核试剂,存在着E2与SN2的竟争。当α−C上的烷基数目增加,空间位阻加大使得亲核试剂进攻α−C变难,β−H增多而有利于碱进攻β−H,因而有利于E2反应;位阻大的碱(如叔丁醇钾)有利于消去。五、消去反应(Elimination)历程了解

50二)、单分子消除反应(E1)机理过渡态I第一步卤代烷解离成碳正离子：决定反应速率的一步过渡态II第二步碱夺取β-H，生成烯烃：是快步骤一级反应,反应分两步进行,以叔丁基卤为例第二步中B-不是作为亲核试剂进攻碳正离子生成取代产物,而是作为碱夺取碳正离子的β-H生成烯烃.

51三)、取代和消除反应的竞争1.伯卤代烷:①SN2为主;②β-C上有支链的伯卤代烷,消去产物(E2)增加;③位阻大的碱有利于消去反应(E2);2.仲卤代烷:①在强碱条件下,主要发生消去(E2);②但用碱性较弱而亲核性较强的试剂(如乙醇,CN-,I-等),主要发生取代反应;3.叔卤代烷:①在碱性介质中通常发生E2消除;②在溶剂解的条件下,发生SN1和E1反应,一般取代是主要产物;4.溶剂和温度的影响:①极性大的溶剂对SN1和E1有利;对SN2和E2不利;②消除反应Ea要比取代的大,升温有利于消除反应。

52总结：要记住1)碱的醇溶液以消除为主,碱的水溶液以取代为主,如C2H5ONa-醇(消除为主);NaOH-H2O(取代为主)2)β-C原子上有支链的卤代烷不利于取代反应,而消去反应倾向增加;易形成共轭体系,以消除为主；3)叔卤代烷在碱性条件下,以消除为主。只有在纯水或乙醇中溶剂解时为取代。4)对于取代反应,凡是有利于生成C+,使C+稳定的因素,都有利于SN1。

53练习：判断下列各题的正误③瓦尔登转化是SN1的特征之一④某卤代烃在碱性条件下反应,当增加碱的浓度时,反应速率明显加快,该反应一定是SN2。CH3CH2=C–CH3②(CH3)3C–BrC2H5OHKCN(CH3)3C–CN是SN2的特征×××也可能是E2①易发生SN而不易发生E。CH2CH2Br×以E反应为主

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55六、和金属反应1、和镁反应有机镁化合物中的C－Mg键是强极性共价键。Grignard试剂的组成：为RMgX、R2Mg、MgX2、(RMgX)n等的混合体系,但常用R－MgX表示。有机镁试剂称为Grignard(格利雅)试剂(简称:格氏试剂)。含C-M键的化合物叫做金属有机化合物烷基卤化镁反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl烯丙型≈叔＞仲＞伯＞甲基

56Grignard试剂的性质：①和含活泼氢的化合物反应,迅速分解生成烷烃。注意：制备格利雅试剂的溶剂必须无水、无醇!炔基卤化镁,合成上有用活泼氢定量生成合成上无用-++-+M-C键是极化的:碳负离子潜在来源

57Grignard试剂的用途：①碳镁键极性很强,因此格氏试剂是活泼的亲核试剂,可与醛、酮等反应合成各种醇类化合物。CH2=CHCH2–Cl+BrMg––CH2CH=CH2例1：格利雅试剂与活泼卤代烃作用合成末端烯.绝对乙醚CH2=CH–CH3Cl2高温CH2=CH–CH2–ClC2H5MgICH2=CH–CH2–CH2–CH3NBSCH2=CH–CH–CH2–CH3BrKOH乙醇CH2=CH–CH=CH2–CH3

58例2：格氏试剂还能和CO2,此反应可以制备多一个C原子的羧酸,在有机合成上有重要的应用。1、下列哪个化合物能生成稳定的格氏试剂?(A)CH3CHClCH2OH(B)CH3CH2CH2Br(C)HC≡CCH2Cl(D)CH3CONHCH2CH2Cl2、合成下列化合物：

592、和金属钠反应了解武兹(Wurtz)反应2RX+2NaR-R+2NaXRX+2NaRNa+NaX烷基钠A.用途：制备含偶数碳结构对称的烷烃。B.注意：只适用于1ºRX和某些2ºRX偶联反应

601、用化学方法鉴别1-碘丁烷、1-氯-2-丁烯、环己烷、环己烯2、写出1-溴丁烷与下列试剂反应的主产物①Mg/乙醚；丙炔②KOH/H2O③KOH/醇④CH≡CNa⑤CH3ONa⑥苯/AlCl3练习