卤代烃2011

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卤代烃2011

1卤代烃卤代烃可以看作是烃分子中的一个或多个原子被卤素原子（通常指F、Cl、Br、I）取代的产物。常用R-X或Ar-X表示。卤原子（—X）是卤代烃的官能团，本章主要涉及到卤代烷的性质。

2“卤代烃”目录卤代烃的分类。命名。物理性质。化学性质。亲核取代反应。消除反应。练习与金属的反应。亲核取代反应历程和立体化学。取代与消除的竞争。多卤代烃性质。重要代表物。

3一、卤代烃的分类按烃基的结构分：饱和脂肪族卤代烃不饱和芳香族CH3ClCH3CH2Br—Br—CH2ClR-CH=CH-X乙烯型R-CH=CH-CH2-X烯丙型R-CH=CH(CH2)n-X孤立型苯基型苄基型

4一、卤代烃的分类按卤原子的种类分：按卤原子的数目分：氯代烃：R—Cl卤代烃溴代烃：R—Br碘代烃：R—ICH3ClCH3CH2BrCHI3一元卤代烃：卤代烃二元卤代烃：多元卤代烃：CH3BrCH2Cl2CHCl3C6H6Cl6

5一、卤代烃的分类按碳原子的类型分：伯卤代烷：卤代烷仲卤代烷：叔卤代烷：R—CH2—XR1CH—XR2R1C—XR2|R3一级（1）二级（2）三级（3）

6二、命名（系统命名法）对于饱和卤代烃，选择连有卤原子的最长碳链为母体，卤原子和支链都看作取代基；编号时从距离取代基最近端开始；取代基排序遵循次序规则。CH3CH—CH—CH—C2H5|||BrCH3CH3C2H5|CH3—CH—CH—CH—CH3||BrCH33,4—二甲基—2—溴已烷2—甲基—3—乙基—4—溴戊烷CH3CH—CH2—CHCH2CH3||CH3CH2Cl4—甲基—2—乙基—1—氯戊烷

7二、命名（系统命名法）对于含有其它官能团的卤代烃，如（烯、苯、炔），选择连有卤原子和官能团的最长碳链为母体；编号时使官能团的编号最小。4—乙基—5—溴—2—戊烯3—溴—1—丁烯CH3—CHCH—CH—CH2—Br|C2H5CH2CH—CH—CH3|Br

8二、命名（系统命名法）少数几个卤代烃有俗名：氯仿四氯化碳碘仿溴仿CHCl3Cl|H—C—Cl|ClCHBr3Br|H—C—Br|BrCHI3I|H—C—I|ICCl4Cl|Cl—C—Cl|Cl

9三、物理性质物态：CH3Cl、CH3Br、C2H5Cl等为气体，大多为液体。密度：R—Br、R—I和的密度大于1；当碳原子数量增加时，密度下降。溶解度：与烃混溶。X|R—C—X

10四、化学性质—亲核取代反应||Nu:-+R—C—XR—C:Nu+X:-||δ+δ-卤代烃的化学性质活泼，反应主要发生在C—X。因为：1.分子中键为极性共价键，碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂的进攻。2.分子中C—X键的键能（C—F除外）都比C—H键小，C—X键比C—H键容易断裂。一、亲核取代

11四、化学性质—亲核取代反应—OH取代：（水解反应)R—X+NaOHR—OH+NaXH2O△ICH3||CH3CHCH3+H2OCH3—CH—OH+NaINaOH△NaOH△—CH2Cl+H2O—CH2OH+NaBr2-丙醇苯甲醇

12四、化学性质—亲核取代反应烷氧基取代:(威廉逊成醚法)CH3CH2Cl+CH3CH2ONaCH3CH2—O—CH2CH3CH3—CH2Br+CH3ONaCH3—CH2—O—CH3R—X+R’—ONaR—O—R’+NaX无水无水无水乙醇钠乙醚甲醇钠甲乙醚CH3—Br+—ONa—O—CH3苯酚钠苯甲醚一般适用伯卤代烃，来制备不对称醚。

13四、化学性质—亲核取代反应被氨基取代：CH3CH2Cl+NH3CH3CH2NH2—CH2Cl+NH3—CH2NH2R—X+NH3R—NH2+HX过量胺乙胺苯甲胺

14四、化学性质—亲核取代反应被CN-取代：R—X+NaCN(KCN)R—CN+NaCl乙醇△CH3CH3||CH3CH—Br+NaCNCH3—CH—CN醇△异丁腈—CH2Cl+NaCN(KCN)—CH2CN醇△苯乙腈*CN可进一步转化为–COOH，-CH2NH2等基团。

15四、化学性质—亲核取代反应CH2CH2+HBrCH3CH2BrCH3CH2CNCH3CH2COOHNaCN—醇△H+H2O例：由CH2CH2合成CH3CH2COOHO||R—CNR—C—OHH+H2OR—CN+H2R—CH2NH2Ni能否用乙烯与HCN直接加成来制备丙腈？

16四、化学性质—亲核取代反应与AgNO3作用：R—X+AgONO2R—O—NO2+AgX↓硝酸酯(AgCl：白色↓；AgBr：淡黄↓；AgI：黄色↓)乙醇此反应可用于鉴别卤化物，因卤原子不同、或烃基不同的卤代烃，其亲核取代反应活性有差异。

17四、化学性质—亲核取代反应卤代烃反应活性：R—I>R—Br>R—ClR1|R2—C—X>R1—CH—X>R—CH2—X||R3R2叔仲伯室温下出现沉淀加热后才有沉淀

18四、化学性质—亲核取代反应不饱和卤代烃取代反应的活性：烯丙基型>孤立型>乙烯型烯丙基型：孤立型：乙烯型：—CH2—XCH2CH—CH2—XCH2CHCH2CH2—X—CH2CH2—XCH2CH—X—X烯丙基型在常温下迅速反应生成沉淀物。孤立型在加热条件下能生成沉淀物。乙烯型在加热条件下也不能生成沉淀物。

19四、化学性质—亲核取代反应乙烯型卤代烃代表：氯乙烯P-π共轭因此：氯乙烯分子中的C―Cl键结合的较牢固，因而Cl原子不活泼，难被亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等取代。

20烯丙型卤代烃容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核试剂作用。烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的。其反应中间体碳正离子为烯丙基C+，存在p-π共轭效应，具有相当好的稳定性而易于形成。CH2CH—CH2—ClCH2CH—CH2+CH2CH—CH2—OHOHˉ（中间态）

21四、化学性质—亲核取代反应同理，苯基型卤代物的反应活性差：而苄基型卤代物的反应活性则较好：

22四、化学性质—亲核取代反应Cl——CH2ClCl——CH2ONO2AgNO3—醇△Cl——CH2Cl———Cl——CH2CN+NaClNaCN—醇△→—CH2Cl—CH2OH+NaClNaOH—H2O—Cl×

23四、化学性质—消除反应卤代烷与NaOH或KOH的醇溶液共热，脱去一分子卤化氢生成烯烃。这种由一个分子中脱去一些小分子（如HX，H2O）而生成不饱和烯烃的反应叫消除反应。消除反应去掉的是β-C上的氢原子，故又叫β-消除。βαR—CH—CH2R—CHCH2+NaX||HXNaOH—醇△

24四、化学性质—消除反应扎依切夫规则：含多种β—H（伯、仲、叔氢）的卤代烃消除时，卤原子主要与含H较少的β—C原子结合，脱去一分子HX。CH3CH2CHCH3CH3CHCHCH3+CH3CH2CHCH2|81%19%BrKOH·C2H5OH△CH3CH3||CH3—CH—CH—CH2CH3CH3—CCH—CH2CH3|BrKOH—醇△

25四、化学性质—消除反应CH3—CH—CH—CH3CH2CH2—CHCH2||BrBrNaOH—乙醇△CH3—CH—CH—CH3CH3—CH—CH—CH3||BrBrNaOH—乙醇△√×生成共轭体系，更稳定NaOH—乙醇△CH3CH—CH2CH3—CCH||BrBr﹖

26四、化学性质—消除反应—Br—BrNaOH—醇△CH3|CH3—C—CH2—X|CH3KOH—乙醇△+NaBr﹖无β-氢，不消除。

27四、化学性质——与金属的反应1.武兹反应:2R—X+NaR—R+NaXCH3CH2—X+2NaCH3CH2—Na+NaXCH3CH2Na+CH3CH2XCH3CH2—CH2CH3适用于相同的伯卤代烷。(X=Br,I)

28四、化学性质——与金属的反应R—X+MgR—MgX（烷基卤化镁）CH3CH2Cl+MgCH3CH2—MgCl无水乙醚无水乙醚O||CH3CH2—MgCl+CO2CH3CH2—C—O—MgClO||CH3CH2—C—OHH+H2OOO||||R—MgX+CO2R—C—OMgXR—C—OHH+H2O2.格林那试剂

29练习：方法一：方法二：

30四、化学性质——与金属的反应H—OHH—XH—OR’H—NH2MgOR’ClMgOHClMgXClMgNH2ClCH3CH3+CH3CH2—MgCl+格氏试剂非常活泼，能发生多种化学反应：

31实验证明：3°RX的水解是按SN1历程进行的。因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。五、亲核取代反应历程和立体化学

32五、亲核取代反应历程和立体化学单分子历程（SN1）：分步进行：R3C—XR3C++X-①R3C++OH-R3—C—OH②慢快反应的第一步是卤代烃电离生成活性中间体碳正离子，碳正离子再与碱进行第二步反应生成产物。故SN1反应中有活性中间体——碳正离子生成。

33五、亲核取代反应历程和立体化学立体化学：（生成外消旋体）C—XR1R2R3R1|CR2R3+C—YR1R2R3Y—CR1R2R3SN1Y-

34五、亲核取代反应历程和立体化学SN1历程举例：SN1OH-CH2CH3|CH3—C—CH(CH3)2|ClCH3|CHOCH(CH3)2CH2CH3CH3|COH(CH3)2HCH3CH2C+H||H3CH||ClH||H3CH||OHH||H3COH||H+SN1OH-

35五、亲核取代反应历程和立体化学实验证明：伯卤代烷的水解反应为SN2历程。因为RCH2Br的水解速率与RCH2Br和OH–的浓度大小都有关，所以叫做双分子亲核取代反应（SN2反应）。

36五、亲核取代反应历程和立体化学双分子历程（SN2）形成不稳定的“过渡态”，产物构型与反应物相比，发生了翻转。C—XRHR’HO—CRHR’HO-+R|HO····C····XHR’+X-反应一步完成，无中间体生成。

37五、亲核取代反应历程和立体化学瓦尔登翻转：SN2历程举例：H||H3CH||ClH||H3CHO||HSN2OH-HO-+CH3|C—XHH3CH2CCH3|HO—CHCH2CH3CH3|CHHOCH2CH3X(R型)(S型)

38五、亲核取代反应历程和立体化学SN1和SN2的竞争：α—碳的电子密度大，有利于SN1历程；空间位阻越大，越有利于SN1历程。卤代烷R3—C—XR2—CH—XR—CH2—XSN2优势增大SN1优势增大

39六、取代与消除的竞争消除反应历程：单分子消除（E1）：R2R2||R—CH2—C—XR—CH2—C++X-||R1R1慢HR2||HO-+R—C—C—XR—CHC+H2O||HR1快R1R2

40六、取代与消除的竞争双分子消除（E2）：互相竞争：同时发生；两种历程相互竞争。强碱、高温、弱极性溶液（醇）有利于消除。HH·····OH|HO-+R—CH—CH2—XR—CHCH2·····X过渡态R—CHCH2+H2O+X-

41练习选择合适的化合物制备CH3—O—C(CH3)3CH3OH+HBrCH3Br(CH3)3COH+Na(CH3)3CONa(CH3)3C—O—CH3无水*用甲醇钠与叔卤代烷取代可以不?

42七、多卤代烃性质同一个碳原子上多个卤原子，碳卤键稳定，不易取代。β—C上有氢原子，可以消除。

43八、重要代表物三氯甲烷：分子式：CHCl3俗名氯仿，无色液体，常作溶剂。四氯化碳：CCl4：常作溶剂和灭火剂（钠着火除外）。聚氯乙烯：2CHCl3+O22COCl2+2HCl日光(光气，剧毒)nCH2CH—CH2—CH—nn约为800~1400||ClCl