阴离子聚合PPT课件

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引言(introduction)离子聚合阳离子聚合阴离子聚合根据活性中心的电荷性质反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟第五章　离子聚合与配位聚合离子聚合活性中心——离子(ion)或离子对(ionpair)连锁聚合(Chainpolymerization)自由基聚合离子聚合1.

1离子聚合的特点1、离子聚合对单体有较高的选择性带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合羰基化合物、杂环化合物，大多属离子聚合一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。2.

22、聚合温度离子聚合的活化能较自由基聚合低，可以在低温如0℃以下，甚至-70--100℃下进行。若温度过高，聚合速率过快，有可能产生爆聚。同时，离子型活性中心具有发生如离子重排、链转移等副反应的倾向，低的聚合温度可减少这些竞争副反应的发生。3、聚合机理离子聚合的引发活化能较自由基聚合低，因此与自由基聚合的慢引发不同，离子聚合是快引发。自由基聚合中链自由基相互作用可进行双基终止，但离子聚合中，增长链末端带有同性电荷，不会发生双基终止，只能发生单基终止。4、聚合方法自由基聚合可以在水介质中进行，但水对离子聚合的引发剂和链增长活性中心有失活作用，因此离子聚合一般采用溶液聚合，偶有本体聚合，而不能进行乳液聚合和悬浮聚合。3.

35、活性中心的存在形式离子聚合的链增长活性中心带电荷，为了保持电中性，在增长活性链近旁有一个带相反电荷的离子存在，称之为反离子或抗衡离子。这种离子和反离子形成的离子对在反应介质中能以几种形式存在，可以是共价键、离子对乃至自由离子，以阳离子聚合为例：共价键合紧密离子对疏松离子对自由离子4.

4离子聚合的应用：理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得”活性聚合物”(livingpolymer)，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物：如树形、星形等。工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶（异丁烯与少量异戊二烯）、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。5.

5反应通式：：阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophile)提供；活性中心是C-(碳阴离子）阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无終止的特点，可以制备嵌段共聚物。5.1阴离子聚合(anionicpolymerization)反离子，一般为金属离子(metallicion)。6.

6（1）带吸电子取代基的乙烯基单体一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心一.阴离子聚合的单体实际上除了是吸电子取代基而且还要形成π–π共轭7.

7但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：（2）羰基化合物：如HCHO8.

8（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物如：9.

9阴离子聚合单体阴离子聚合单体主要是带吸电子取代基的α-烯烃和共轭烯烃，根据它们的聚合活性分为四组：A组（高活性）：偏二氰乙烯a-氰基丙烯酸乙酯硝基乙烯B组（较高活性）：丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酮10.

10C组（中活性）：丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯D组（低活性）：苯乙烯甲基苯乙烯丁二烯异戊二烯乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。11.

11阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂，属于碱类。按引发剂种类按引发机理电子转移引发阴离子加成引发分子型引发直接转移引发间接转移引发碱金属有机金属化合物Lewis碱（供电子）二.阴离子聚合引发体系和引发12.

12（1）碱金属引发（电子转移类）Li、Na、K外层只有一个价电子，容易转移给单体或中间体，生成阴离子引发聚合分为(a)电子直接转移引发(b)电子间接转移引发13.

13(a)电子直接转移引发单体自由基－阴离子双阴离子活性中心碱金属不溶于溶剂，属非均相体系，利用率低然后进行双向链增长NaCHCH2XCH2CHXNa+CH2CHXNa或14.

14碱金属将电子转移给中间体，形成自由基－阴离子，再将活性转移给单体，如萘钠在THF中引发StTHF(b)电子间接转移引发15.

15（红色）（绿色）（红色）萘钠在极性溶剂中是均相体系，碱金属的利用率高16.

16主要有：金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、酚盐（PhO-）、有机金属化合物（如正丁基锂C4H9Li或LiBu）、格氏试剂（RMgX)等。（2）阴离子加成引发------单阴离子活性中心：引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：17.

17（a）金属氨基化合物是研究得最早的一类引发剂主要有NaNH2(氨基化钠)－液氨、KNH2－液氨体系形成自由阴离子18.

18醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：2Na+2CH3OH→2CH3ONa+H2（b）醇盐、酚盐：19.

19（c）有机金属化合物：有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金属化合物也具引发活性，但不常用。有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电负性越小，活性越高。20.

20（d）格氏试剂：烷基卤化镁RMgX由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大的单体聚合。以丁基锂和萘钠最为重要也最为常用的引用剂。21.

21阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相匹配才能得到所需的聚合物。三.阴离子聚合引发剂和单体的匹配强碱性高活性引发剂能引发各种活性的单体，而弱碱性低活性引发剂只能引发高活性的单体。22.

22苯乙烯在自由基聚合是活性单体，在阴离子聚合成低活性单体？23.

231.机理：引发、增长、終止。链引发：IM-链增长：链終止：极快∴阴离子聚合为无終止聚合，只能靠外加終止剂終止反应。快引发、慢增长，无終止2.特点四.阴离子聚合机理24.

24如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的π-复合物，再引发聚合。如：四、聚合反应机理-无终止聚合(1)链引发特点：引发反应瞬间完成，Ri＞＞Rp快引发25.

25（2）链增长不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性中心不断向后转移。26.

26特点：①几种不同活性中心同时增长；②慢增长（相对于阴离子聚合的引发速率Ri，慢增长，但是较自由基聚合的Rp快）。---------可以得到单分散聚合物，是一种化学计量聚合。27.

27（3）链转移和链终止自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移终止。对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终止，而且从活性链上脱除H-活化能相当高，非常困难。阴离子聚合是活性聚合，容易制得嵌段共聚物。因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。28.

28在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等物质可使活性聚合物终止。有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物--遥爪聚合物。e.g：水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等终止速度快且无副反应，广泛用作终止剂29.

29端羧基化反应端羟基化反应30.

30快引发，慢增长，无终止。所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。阴离子聚合特点31.

311溶剂①种类质子型e.g：ROH；H2O非质子型不能作为阴离子聚合的溶剂极性e.g：四氢呋喃非极性e.g：环己烷、苯、己烷五、阴离子聚合的影响因素32.

32e.g：溶剂化：离子带电荷，可与周围的极性分子或可极化的分子发生相互作用。溶剂化的过程是使电荷分散的过程即解离的过程。33.

33溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数ε：表示溶剂极性的大小，ε大，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多；电子给予指数：表示溶剂化的能力，反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子能力强，对离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。一般情况下，溶剂的介电常数越大，则极性越强，离子对的离解越容易进行，体系中的松离子对和自由离子就越多。34.

34离解程度增加对反应速率的贡献对结构的控制能力小居中大强弱平衡右移，Rp增加，控制结构能力下降；平衡左移，Rp下降,控制结构能力增强35.

35表5－4溶剂对苯乙烯负离子聚合kp的影响*溶剂介电常数/DKp/(L/mol.s)苯2．221,4-二氧六环2．25四氢呋喃7．65501,2-二甲氧基乙烷5．53800※25℃，萘钠引发苯乙烯聚合时测得的。36.

362反离子的影响主要是反离子的结构、体积（半径）的影响在非极性或低极性溶剂中，溶剂化作用十分微弱，碳负离子与反离子之间库仑力为主导，反离子半径越大，相应离子对间静电作用越小，易形成松对；在极性溶剂中，库仑力次要，溶剂化为主导，反离子半径越大，极性溶剂对反离子的溶剂化程度小，易形成紧对，或者较大的反离子需要更多的溶剂分子才能使之与负碳离子分开，于是离子对就变成紧离子对。37.

37表5-5苯乙烯负离子聚合增长速率常数（25℃）反离子二氧六环四氢呋喃离子半径0.941600.943.4801.1719.860～801.4921.550～801.6324.5221.8638.

383）温度对增长速率的影响活性聚合的活化E=8~21kj/mol，聚合速率随温度的升高而增加，但使聚合物的规整度下降。温度对聚合度无影响但是，升高温度往往会使链转移反应加剧，所以一般阴离子聚合反应必须低于一般自由基所采用的温度。综上所述，阴离子聚合的影响因素很多又复杂，溶剂的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相互联系，可见阴离子聚合体系的复杂性。39.

39活性聚合物的应用--接近单分散聚合物、遥爪聚合物、活性聚合物和嵌段共聚物SBS快引发，慢增长：合成均一分子量的聚合物这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为GPC提供标准样品制备带有特殊官能团的遥爪聚合物遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物40.

40如在丁基锂引发的苯乙烯活性阴离子聚合体系中，加入不同的终止剂便可得到相应端基的聚苯乙烯：41.

41制备嵌段共聚物利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物工业上已经用这种方法合成了St－B、St－B－St两嵌段和三嵌段共聚物并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于M1－和M2的相对碱性。42.

42pKd值大的不活泼单体形成活泼的链阴离子后，能引发pKd值小的单体，反之不能。如pKd值：St40~42；MMA24对于单体，存在下列共轭酸碱平衡:Kd是电离平衡常数用pKd=－logKd表示单体相对活性的大小pKd值越大，表示该单体越不活泼，形成活泼阴离子。实验发现：阴离子的活性中心的反应活性与自由基聚合相类似。43.

43不能pKd值同一级别的单体也有方向性St－能引发B，反之相对困难，因B－比St－更稳定制备星型聚合物通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物44.

44星状聚合物合成星状聚合物最传统的合成方法之一为多官能性引发剂法，具体实例如下所示：星状聚合物的最显著特点是其熔体粘度与聚合物的分子量无关，仅取决于每个臂的分子量大小。因此，若分子量相同，星形聚合物的熔融粘度较线型聚合物的小，有利于加工。45.

45梳状共聚物的合成借助活性聚合也可合成结构确定、侧链长度均一的梳形聚合物，典型的方法为大分子引发剂法和偶联法：46.