全回流塔式反应器制备二氢月桂烯醇

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1、http://www.paper.edu.cn全回流塔式反应器制备二氢月桂烯醇1易镇芳，时云萍，刘翀，韩金玉﹡天津大学化工学院，教育部绿色合成与转化国家重点实验室，天津（300072)E-mail：ruofeng356@gmail.com摘要：本文采用自制全回流塔式反应器装置，考察了大孔强酸性阳离子交换树脂催化二氢月桂烯(DHM)水合反应制备二氢月桂烯醇(DHMOH)的影响因素，并确定了适宜的反应条件。关键词：二氢月桂烯醇，全回流塔式反应器，水合反应，阳离子交换树脂中图分类号：TQ031.2引言[1]萜醇及其脂类是两类非常

2、重要的香料化合物，其中二氢月桂烯醇(2，6–二甲基–7–辛烯–2–醇，DHMOH)，是一种常用的重要香料，具有新鲜花香和白柠檬样果香；在现代男用[2]香水香精中，是“超量用量”的代表物。二氢月桂烯（DHM）水合是合成二氢月桂烯醇最简[3]单的方法，传统工艺都是用浓硫酸等无机酸做催化剂，产物中DHMOH的GC含量和选择性都较高，但缺点是产生大量的稀硫酸废液，腐蚀设备，并对环境造成危害。催化剂也不易[4][5]回收及重复使用。有研究者尝试将杂多酸（HPA）和Hβ分子筛用于催化DHM水合反应，但前者得到了DHMOH、DHMOAc

3、混合物，后者DHM转化率及产物中DHMOH的GC[6]含量都很低。萧树德等用改性阳离子交换树脂催化，转化率98.3%，但反应时间偏长。本实验采用全回流塔式反应器，异丙醇作溶剂，D61型大孔强酸性阳离子交换树脂催化DHM直接水合，反应12～36小时，DHM转化率最高可达97.9％，对应DHMOH选择性为90.8％。1实验原料与方法1.1原料二氢月桂烯由厦门中坤化学品公司提供，色谱分析含量85.2%；D005—Ⅱ树脂，由丹东明珠特种树脂公司提供；D61、D72、D001-CC型大孔强酸性阳离子交换树脂，购于南开大学化工厂；其他

4、试剂均为分析纯。1.2催化剂预处理D005—Ⅱ：用异丙醇浸泡，在40℃下烘干备用。D61、D72、D001-CC：以上三种树脂出厂时均为钠型，用1.0mol/L盐酸转为氢型，在40℃下烘干备用。1.3水合反应1第一作者：易镇芳（1983－），女，在读硕士，主要从事香料中间体合成新工艺的研究。﹡通讯联系人：韩金玉（1963－），男，博士生导师，教授，主要从事有机化合物合成新技术的研究，022－27890859，hanjinyu@tju.edu.cn。-1-http://www.paper.edu.cn称取一定质量的催化剂于全

5、回流塔式反应器中，按一定配比量取DHM、水、溶剂于三口烧瓶中，调节油浴温度，使三者形成共沸物，蒸汽上升通过催化剂，经过冷凝回流再次通过催化剂后返回三口烧瓶，完成一次循环。图1反应装置Fig.1ReactionEquipment1.4分析组成分析：原料和产物组成分析使用安捷伦公司的HP4890色谱仪，AT-PONA毛细管柱，程序升温，氢火焰离子检测器，数据用HP-3398积分仪处理，面积归一化法进行定量分析，峰面积未加校正。产物结构分析：对原料和含量≧99%的二氢月桂烯醇（标准样品）进行色谱分析，确定二氢月桂烯和二氢月桂烯醇

6、的出峰时间；在相同的色谱条件下分析产品，与标准样品谱图进行对比，即可找到产物中二氢月桂烯醇对应的色谱峰。图2为产物的典型气相色谱图，其中1、2、3为副产物，其余小峰为原料中所带杂质。-2-http://www.paper.edu.cn图2产物的典型气相色谱图Fig.2TypicalGCGraphofproducts2实验结果与讨论2.1不同催化剂对反应的影响以异丙醇做溶剂，考察在相同的反应条件下[催化剂用量均为12g/(10mlDHM)，反应体系组成为V(DHM):V(H2O):V(异丙醇)=10:10:20，反应时间24

7、h]，几种不同牌号的大孔强酸性阳离子交换树脂D72、D001-CC、D61、D005-Ⅱ对该反应的催化活性，实验结果如表1所示。表1不同催化剂以异丙醇做溶剂催化活性的比较Tab1Theactivityofdifferentcatalystsin2-propanol催化剂DHM转化率/%DHMOH选择性/%产物中DHMOH的GC含量/%D7263.391.756.4D001-CC72.091.462.8D6188.294.779.4D005-Ⅱ66.091.857.6注：1.DHM转化率（%）＝[（原料中DHM的GC含量－产

8、物中DHM的GC含量）/原料中DHM的GC含量]×100%，下同；2.DHMOH选择性（%）=[产物中DHMOH的GC含量/（产物中DHMOH与副产物1、2、3的GC含量之和）]×100%，下同。从表1可以看出，D61作催化剂时，二氢月桂烯转化率为88.2％，生成DHMOH的选择性为94.7％，均明显优