§10.6光化学概要

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§10.6光化学概要由于光的作用而发生的化学反应通称为“光化学反应”。相对于光化学反应，普通的化学反应称为“热反应”。人们对光化学现象早己熟知，如植物的光合作用、照相底片的感光作用等。但直到最近五十年，由于人们越来越重视太阳能的利用以及激光技术的应用，光化学的研究才随之迅速发展起来。有人估算，太阳投射到地球表面上的能量占地球总能量的99%以上。而且太阳能取之不尽、用之不竭、且无污染，故一直是人们梦寐以求的理想能源。目前，太阳能的利用大致可分三种类型：一是吸收太阳光直接转化为热；二是通过光电效应使光能转化为电能；三是通过光化学反应使光能转化为化学能。因此，深入探索光化学规律的意义是显而易见的。(1)光化学定律以化学方式利用太阳能是指太阳光照射到一定的反应系统，系统吸收光能发生化学反应，并在此过程中将太阳能转化为化学能的形式贮存于光化学反应产物中，该产物恢复到原来物质时再释放出这部分能量供人们利用。光化学反应必需遵循两条光化学基本定律：光化学第一定律，又称格罗塞斯(Grotthus)定律，其内容为：“只有为反应系统所吸收的辐射光才能有效地产生光化学变化。”现在看来，这条定律似乎是明显的。对于投射到地球表面的太阳光，通常只有紫外和可见部分能够被光化学系统所吸收，红外光由于很难促使分子中的电子激发，一般不能引发光化学反应。光化学第二定律，又称光化当量定律或爱因斯坦(Einstein)定律，其内容为：“在光化学反应的初始阶段，系统吸收一个光量子就能活化一个分子。”这种过程称为单光子吸收。由于激光技术的应用，人们发现有时也会有多光子吸收现象，即一个分子同时吸收多个光量子而活化。但是，在通常情况下这种多光子吸收的几率甚微，仍可忽略不计。根据光化当量定律，活化1mol反应物分子就需要吸收1mol光量子。1mol光量子的能量以El表示。则=[1.20´108/(l/nm)]J·mol-1（10.56）式中l是光的波长，单位为nm(纳米)；El的单位为J·mo1-1。由上式可以看出，对于不同波长的光，其El值不同，l越长，El值越小；波长越短，El值就越大。分子吸收光能后引发的光化学反应可能有以下几种情况：其中，(1)化学键均裂产生自由基，(2)化学键异裂产生阴、阳离子，(3)分子电离，(4)分子活化，(5)分子重排。上述这些反应都有光量子参加，称为初级光化学过程。(2)量子效率和能量转换效率

1被光量子活化了的分子有的可能未及发生反应便已失活，有的可能引发链反应而导致更多分子发生化学变化。发生光化学反应的分子数与被吸收的光量子数之比称为“量子效率”，以F表示。即(10.57)光化学反应能够使光能转换为化学能，即能够增加反应系统的吉布斯函数。反应系统增加的化学能与投射在反应系统中光的总能量之比称为“能量转换效率”，也称“能量贮存效率”，以h表示。若使用一定波长的单色光进行光化学反应，则能量转换效率可简单表示为（10.58）式中DrGm为1mol光化学反应的吉布斯函数增量。对于不同的光化学反应，量子效率往往相差很大。例如H2和Br2的反应在600nm光照下反应的初始阶段Br2吸收光量子解离为自由基Br22Br·然而后续反应E＝88kJ×mol-1反应速率比较缓慢，Br·有足够的时间重新复合，因此在通常条件下该反应的量子效率F只有0.01。对于H2和C12的反应在400nm光照下,C12吸收光量子亦解离为自由基Cl22Cl·其两步后续反应E＝26kJ×mol-1E＝12kJ×mol-1都是比较快的反应，于是形成连续不断的链反应。该反应的量子效率可高达105至106。光化学反应的量子效率可能小于1，亦可能大于1。但无论量子效率多么大，其能量转换效率都不可能超过1，这是由能量守恒原理所决定的。研究结果表明：对于太阳能的利用，若能发现某系统的能量转换效率h可以达到10%，则该光化学反应系统就会有非常广泛的实用价值。(3)光化学反应1.光化学反应的速率在热反应中，反应物分子依赖分子碰撞而活化，因此热反应的速率与反应物浓度有关；在光化学反应中，反应物分子吸收光量子而活化，因此，在反应物量充足的条件下，光化学反应的速率与吸收光的强度Ia成正比，有时与反应物浓度无关。即r＝kIa(10.59)这是光化学反应与热反应的重要区别之一。2.光化学反应的平衡对峙反应中，只要有一个方向是光化学反应，则其平衡就称为“光化学平衡”。由于光化学反应的速率关系与热反应不同，故其平衡与热反应亦不相同。例如，苯溶液中蒽(A)在紫外光照射下发生二聚的反应：

2其正向是光化学反应，故其反应速率为r+＝k+Ia而其逆向解离是热反应，故其反应速率应为r-＝k-[A2]当r+=r-时，即k+Ia=k-[A2]时，反应达到平衡，则(10.60)即A2的平衡浓度亦与吸收光强度成正比。值得指出的是，(10.59)和(10.60)式中的Ia是吸收光的强度。反应系统吸收光强度Ia与照射光强度I0之间服从比尔(Beer)定律，即(10.61)式中ci是吸光物质的浓度，l是透光层厚度，ei称为该物质的摩尔吸收系数，或称摩尔消光系数。ei值与吸光物质的种类及照射光的波长等有关。3.温度的影响由于光化学反应速率和平衡主要取决于吸收光强度，因而温度对其影响甚微，通常均可忽略不计。4.光敏反应有些物质本身不能直接吸收某些波长的光而发生反应，但是若有适当的其它物质能吸收这些波长的光，然后将能量转移给反应物分子使之活化或反应，而其自身不发生化学变化，则这种物质称为“光敏剂”，由光敏剂引发的反应称为“光敏反应”。在光敏反应中，有的光敏剂分子吸光后仅靠分子碰撞将能量转移给反应物分子，而在多数情况下是光敏剂分子吸光后参与反应，改变了原来的反应途径，其作用与催化剂类似。例如CO2和H2O分子均不能直接吸收阳光，必须依赖叶绿素作为光敏剂方可发生光合作用。即寻找合适的光敏剂能够使光化学反应的范围拓宽，这对合理利用太阳能具有重大意义。例如，光解水制氢的反应，理论研究预示该反应的能量转化率可高达40%，非常引人注目。然而H2O分子对太阳能的吸收极其微弱，只有依靠合适的光敏作用方可能实现。目前，有人尝试某些金属化合物作为光敏剂，已取得一些可喜的进展。与光敏化不同，如果加入的物质本身不吸收光能又能将其它分子吸收的光能夺取出来而使这些分子失去活性，则该物质称为“猝灭剂”。其中荧光猝灭已成为荧光分析中检测微量物质的一种有效方法。5.化学发光与化学激光化学发光是反应过程中生成的激发态分子通过辐射的方式放出能量而回到基态的过程，可看作光化学过程的逆过程。例如萤火虫的发光，就是酶催化氧化三磷酸腺苷过程中产生的激发态发生辐射衰变所致。化学激光器是采用化学方法，将分子从低能级泵浦到较高能级从而实现粒子数反转而实现的激光。1965年研制成功的世界第一台化学激光器是基于H2与Cl2光照爆炸过程中产生的激发态HCl*。化学激光的原理对之后激光冷冻研究态－态反应提供了重要的理论依据。（4）光化学反应与热反应的比较简单归纳，相对于热反应，光化学反应主要有以下特点：1.光化学反应中，反应物分子的活化是通过吸收光量子而实现的；

32.光化学反应的速率及平衡组成与吸收光强度有关，有时与反应物浓度无关；3.温度对光化学反应几乎没有影响；4.许多光化学反应系统的吉布斯函数可以增加，即DrGm>0。如果没有光照，这些反应是不可能自发进行的，这正是研究光化学的特殊意义所在。值得注意的是，这里说的“许多”而不是“全部”，有些自发反应，即DrGm<0的反应在光照下显著加快反应速率，如前面提到的H2和Cl2的反应，研究这一类光化学反应也有一定的意义。人类对于太阳能的利用虽然历史悠久，但长期以来仅局限于用直接方式利用热能，效率甚微。随着光化学研究的日趋深入，使太阳能转化为化学能，将为人类合理利用太阳能开拓出崭新的局面。习题31气相中这一光化学反应，用480nm的光辐照系统时，量子效率为1.0´106，试估计每吸收1.0J的光能将产生多少HCl？[答案：8.0mol]习题32用波长l=253.7nm的紫外光照射HI气体时，因吸收307J光能而使HI分解了1.3´10-3mol。（1）试求该反应的量子效率F；（2）根据F值，推测可能的反应机理。[答案：F=2.0]习题33某光导池内装有10.00cm3浓度为0.0495mol×dm-3的草酸溶液，其中加有作为光敏剂的硫酸双氧铀UO2SO4。将波长l=254.0nm的光通过此溶液，在吸收了88.10J的光能之后，草酸浓度降为0.0383mol×dm-3。试计算在给定的光作用下，草酸光敏化分解反应的量子效率。[答案:0.60]