14光化学烟雾

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1、光化学烟雾Photochemicalsmog马双忱1back概述20世纪30-60年代，世界上发生过无数次公害事件，危害最大的所谓“八大公害事件”中有四起是化学烟雾所致。此后，这类事件在世界各地屡有发生。化学烟雾有两种基本类型，即还原型和氧化型。Smogderivesfromacombinationofthewordssmokeandfog。2典型案例：这种污染多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下。如1952年12月在伦敦发生的一次严重的硫酸烟雾型污染事件。当时伦敦上空受冷高压控

2、制。高空中的云阻挡了来自太阳的光。地面温度迅速降低，相对湿度高达80%，于是就形成了雾。由于地面温度低，上空又形成了一逆温层。大量家庭的烟筒和工厂所排放出来的烟就聚集在底层大气中，难以扩散，这样在底层大气中就形成了很浓的黄色烟雾。伦敦烟雾最高时大气中的烟尘达4.5mg／m3，二氧化硫达3.8mg／m3。在12月5日到8日的4天中，就有4000多人中毒身亡。在后来的3个月中，又有8000人丧生。还原型烟雾3形成过程：在硫酸型烟雾的形成过程中，SO2的氧化速度还会受到大气中氧化性物质浓度、温度以及光强

3、度等的影响。SO2转变为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁及氧的液相催化氧化作用完成的。当然在硫酸型烟雾的形成过程中，从化学上看属于还原性混合物，形成了含有硫酸和硫酸盐的气溶胶，在近底层聚集，严重危害人类的呼吸系统，故称该烟雾为还原型烟雾。4还记得“魂断蓝桥”《WaterlooBridge》里的滑铁卢桥的镜头吗？5氧化型烟雾形成过程中光化学反应起主导作用，所以又称光化学烟雾。引起氧化型烟雾的主要污染源是燃油汽车、锅炉和石油化工企业排气，所以事件多发生在工厂集中区和具有众多数量汽车的大城市。美国的洛

4、杉矶是有名的汽车城，从1946年起那里出现了一种带刺激性的浅蓝色的烟雾，因光化学烟雾（PhotochemicalSmog）最早发现于洛杉矶，所以也叫洛杉矶烟雾（LosAngelessmog）。夏季，美国西海岸的洛杉矶市。该市250万辆汽车每天燃烧掉1100吨汽油。汽油燃烧后产生的碳氢化合物等在太阳紫外光线照射下引起光化学反应，形成浅蓝色烟雾，使该市大多市民眼红、头疼，后来人们称这种污染为光化学烟雾。1955年和1970年洛杉矶又两度发生光化学烟雾事件，前者有400多人因五官中毒、呼吸衰竭而死，后者

5、使全市3/4的人患病。日本东京1970年7月18日一次光化学烟雾事件中，受害人数达6000余人。氧化型烟雾1984年洛杉矶秃鹰之死6曼哈顿光化学烟雾7引起光化学烟雾的初生污染物有NOx、反应性烃、颗粒物，间或包含SO2。其他的起始物和生成条件包括：空气中O2、紫外辐照（UV)、多云或遇雾天、高气温（超过18℃）和低风速等。表1则列举了某种类型光化学烟雾中所含主要污染物的典型浓度。8表1光化学烟雾中主要污染物的典型浓度9光化学烟雾的研究20世纪50年代初，美国加州大学的哈根斯密特(HaggenSmi

6、t)初次提出了有关光化学烟雾形成的机理，认为洛杉矶光化学烟雾是由汽车排放尾气中的氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)在强太阳光作用下，发生光化学反应而形成的；确定空气中的刺激性气体为臭氧。臭氧浓度升高是光化学烟雾污染的标志。世界卫生组织和美国、日本等许多国家均把臭氧或光化学氧化剂(O3、NO2、PAN等)的水平作为判断大气质量的标准之一，并据此来发布光化学烟雾的警报。10为了解光化学烟雾的生成机制先搞清对流层大气中氧化性物质-臭氧的生成机制11当阳光照到含有NO、NO2的空气上时，发生的基本光化

7、学反应为：上述反应存在着臭氧的生成与消除平衡。假设体系发生的光化学过程仅有上述三个反应，并已知大气中NO和NO2的起始浓度为[NO]0和[NO2]0，[O2]看作不变。12在恒温、恒容下光照，[NO2]在照射后的变化：类似于NO2，O的动力学方程为:13由于O很活泼，前一反应生成的O很快被后一反应消耗，使d[O]/dt趋于零。因此可用稳态近似法处理，认为：生成速率=消失速率即：可以得到体系达到稳态时[O]：14即达到稳态时，[O2]、[M]可视作不变，[O]随体系中[NO2]的变化而变化。15同样

8、稳态时：=0则：（1）16NO、NO2和O3之间为稳态关系，若体系中无其他反应参与，O3的浓度取决于[NO2]/[NO]。按照氮量守恒，由前面三个基本反应可得到如下平衡：17因为O3与NO的反应是等化学计量比关系的，所以:18将[NO]和[NO2]代入上（1）式，得：假设：，则由上式可以解出[O3]：19按化学动力学反应速率测试结果：K1/K3=0.01×10-6，则:[NO2]0（ppm）[O3]（ppm）0.050.01790.10.027实际上，城市上空[NO2]一般小于0.