习题解答

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第九章习题解答1.试简述产生吸收光谱的原因．解:分子具有不同的特征能级,当分子从外界吸收能量后，就会发生相应的能级跃迁．同原子一样,分子吸收能量具有量子化特征．记录分子对电磁辐射的吸收程度与波长的关系就可以得到吸收光谱．2.　电子跃迁有哪几种类型？这些类型的跃迁各处于什么补偿范围?解：从　化学键的性质考虑，与有机化合物分子的紫外－可见吸收光谱有关的电子为：形成单键的σ电子,形成双键的π电子以及未共享的或称为非键的ν电子．电子跃迁发生在电子基态分子轨道和反键轨道之间或基态原子的非键轨道和反键轨道之间.处于基态的电子吸收了一定的能量的光子之后,可分别发生　σ→σ*，σ→　π＊，π→　σ*，　n→σ＊，π→π*,　n　→π*　等跃迁类型.π→π＊,n→　π　＊所需能量较小,吸收波长大多落在紫外和可见光区,是紫外-可见吸收光谱的主要跃迁类型.四种主要跃迁类型所需能量∆Ｅ大小顺序为:ｎ→π*　＜π→π*≤ｎ　→σ＊〈σ→σ＊。一般σ→σ*跃迁波长处于远紫外区，＜200ｎm,　π→　π*,　ｎ→ｓ*　跃迁位于远紫外到近紫外区,波长大致在15０-250nm　之间，ｎ→π*　跃迁波长近紫外区及可见光区，波长位于25０nｍ　-800ｎm之间．3.何谓助色团及生色团？试举例说明．解：能够使化合物分子的吸收峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称为助色团,例如CH４的吸收峰波长位于远紫外区,小于150nｍ　但是当分子中引入—ＯＨ后,甲醇的正己烷溶液吸收波长位移至　177nm,－OＨ　起到助色团的作用.当在饱和碳氢化合物中引入含有π键的不饱和基团时，会使这些化合物的最大吸收波长位移至紫外及可见光区,这种不饱和基团成为生色团．例如,　CH2　CH2的最大吸收波长位于１７１nm处，而乙烷则位于远紫外区．4。有机化合物的紫外吸收光谱中有哪几种类型的吸收带?它们产生的原因是什么?有什么特点?解:首先有机化合物吸收光谱中,如果存在饱和基团,则有s　→s*　跃迁吸收带，这是由于饱和基团存在基态和激发态的s电子,这类跃迁的吸收带位于远紫外区．如果还存在杂原子基团,则有　n→s　＊　跃迁，这是由于电子由非键的n　轨道向反键ｓ　轨道跃迁的结果，这类跃迁位于远紫外到近紫外区,而且跃迁峰强度比较低.如果存在不饱和C=Ｃ　双键，则有p　→p＊,n→p*　跃迁，这类跃迁位于近紫外区,而且强度较高.如果分子中存在两个以上的双键共轭体系,则会有强的K吸收带存在，吸收峰位置位于近紫外到可见光区．对于芳香族化合物,一般在１85nm，204nm左右有两个强吸收带,分别成为Ｅ１,　　E2吸收带,如果存在生色团取代基与苯环共轭，则E2吸收带与生色团的K带合并，并且发生红移，而且会在2３0-2７0nm处出现较弱的精细吸收带（B带）.这些都是芳香族化合物的特征吸收带．５.在有机化合物的鉴定及结构推测上,紫外吸收光谱所提供的信息具有什么特点?解：紫外吸收光谱提供的信息基本上是关于分子中生色团和助色团的信息,而不能提供整个分子的信息，即紫外光谱可以提供一些官能团的重要信息,所以只凭紫外光谱数据尚不能完全确定物质的分子结构，还必须与其它方法配合起来．6.距离说明紫外吸收光谱在分析上有哪些应用.解:(1)　紫外光谱可以用于有机化合物的定性分析，通过测定物质的最大吸收波长和吸光系数，或者将未知化合物的紫外吸收光谱与标准谱图对照，可以确定化合物的存在,

1(２）可以用来推断有机化合物的结构,例如确定　1,２-二苯乙烯的顺反异构体.（３)进行化合物纯度的检查，例如可利用甲醇溶液吸收光谱中在２5６nｍ处是否存在苯的　Ｂ　吸收带来确定是否含有微量杂质苯．(4)进行有机化合物、配合物或部分无机化合物的定量测定,这是紫外吸收光谱的最重要的用途之一。其原理为利用物质的吸光度与浓度之间的线性关系来进行定量测定。10．　紫外及可见分光光度计与可见分光光度计比较，有什么不同之处?为什么？解:首先光源不同,紫外用氢灯或氘灯,而可见用钨灯,因为二者发出的光的波长范围不同．从单色器来说,如果用棱镜做单色器，则紫外必须使用石英棱镜，可见则石英棱镜或玻璃棱镜均可使用，而光栅则二者均可使用,这主要是由于玻璃能吸收紫外光的缘故．从吸收池来看，紫外只能使用石英吸收池,而可见则玻璃、石英均可使用，原因同上.从检测器来看，可见区一般使用氧化铯光电管,它适用的波长范围为625—1000ｎm，紫外用锑铯光电管,其波长范围为200—6２５nm。第十章　　红外光谱法习题解答1。产生红外吸收的条件是什么？　是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱?为什么？解：条件　:激发能与分子的振动能级差相匹配，，同时有偶极矩的变化并非所有的分子振动都会产生红外吸收光谱,,具有红外吸收活性，只有发生偶极矩的变化时才会产生红外光谱.3．何谓基团频率？它有什么重要用途？解:　　与一定结构单元相联系的振动频率称为基团频率　,　　基团频率大多集中在　400０-1３50ｃm－1,称为基团频率区,基团频率可用于鉴定官能团．4．红外光谱定性分析的基本依据是什么?简要叙述红外定性分析的过程.解:基本依据：红外对有机化合物的定性具有鲜明的特征性，因为每一化合物都有特征的红外光谱,光谱带的数目、位置、形状、强度均随化合物及其聚集态的不同而不同。定性分析的过程如下：(1)试样的分离和精制；（2)　了解试样有关的资料；(3)谱图解析;　（4）与标准谱图对照　;(5)联机检索５。影响基团频率的因素有哪些？解有内因和外因两个方面.内因:　(１）　电效应　，包括诱导、共扼、偶极场效应;(2）氢键;(３)振动耦合;(4　）费米共振；（5）立体障碍;(6　)环张力。外因:试样状态,测试条件,溶剂效应，制样方法等。6．　何谓指纹区?它有什么特点和用途?解:在　IR光谱中,频率位于　1350—６5０cm—１　的低频区称为指纹区.指纹区的主要价值在于表示整个分子的特征,因而适用于与标准谱图或已知物谱图的对照，以得出未知物与已知物是否相同的准确结论,任何两个化合物的指纹区特征都是不相同的.　　　

2　　　　　　　第八章习题解答（原子吸收）1.简述原子吸收分光光度法的基本原理,并从原理上比较发射光谱法和原子吸收光谱法的异同点及优缺点．解:AAS是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的方法.AES是基于原子的发射现象,而AAS则是基于原子的吸收现象.二者同属于光学分析方法.原子吸收法的选择性高,干扰较少且易于克服。由于原于的吸收线比发射线的数目少得多,这样谱线重叠的几率小得多。而且空心阴极灯一般并不发射那些邻近波长的辐射线经，因此其它辐射线干扰较小。原子吸收具有更高的灵敏度。在原子吸收法的实验条件下，原子蒸气中基态　原于数比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子。原子吸收法比发射法具有更佳的信噪比这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子.2,何谓锐线光源？在原子吸收光谱分析中为什么要用锐线光源？解:锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源,如空心阴极灯。在使用锐线光源时,光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形,即峰值吸收系数Ｋn在此轮廓内不随频率而改变,吸收只限于发射线轮廓内。这样,求出一定的峰值吸收系数即可测出一定的原子浓度。3．在原子吸收光度计中为什么不采用连续光源(如钨丝灯或氘灯），而在分光光度计中则需要采用连续光源？解：虽然原子吸收光谱中积分吸收与样品浓度呈线性关系,但由于原子吸收线的半宽度很小,如果采用连续光源,要测定半宽度很小的吸收线的积分吸收值就需要分辨率非常高的单色器,目前的技术条件尚达不到，因此只能借助锐线光源,利用峰值吸收来代替.而分光光度计测定的是分子光谱，分子光谱属于带状光谱，具有较大的半宽度,使用普通的棱镜或光栅就可以达到要求.而且使用连续光源还可以进行光谱全扫描,可以用同一个光源对多种化合物进行测定．4．原子吸收分析中,若产生下述情况而引致误差,应采用什么措施来减免之？(1）光源强度变化引起基线漂移,（2）火焰发射的辐射进入检测器（发射背景),（3)待测元素吸收线和试样中共存元素的吸收线重叠．解：(１)选择适宜的灯电流,并保持灯电流稳定,使用前应该经过预热.　（2）可以采用仪器调制方式来减免，必要时可适当增加灯电流提高光源发射强度来改善信噪比.(３)可以选用其它谱线作为分析线.如果没有合适的分析线,则需要分离干扰元素.5．原子吸收分析中,若采用火焰原子化法，是否火焰温度愈高，测定灵敏度就愈高?为什么?解:不是。因为随着火焰温度升高,激发态原子增加,电离度增大,基态原子减少.所以如果太高,反而可能会导致测定灵敏度降低。尤其是对于易挥发和电离电位较低的元素,应使用低温火焰。6．石墨炉原子化法的工作原理是什么?与火焰原子化法相比较，有什么优缺点？为什么?解：石墨炉原子化器是将一个石墨管固定在两个电极之间而制成的，在惰性气体保护下以大电流通过石墨管,将石墨管加热至高温而使样品原子化．与火焰原子化相比,在石墨炉原子化器中，试样几乎可以全部原子化,因而测定灵敏度高。对于易形成难熔氧化物的元素，以及试样含量很低或试样量很少时非常适用.缺点：共存化合物的干扰大，由于取样量少，所以进样量及注入管内位置的变动会引起误差,因而重现性较差.

35．说明在原子吸收分析中产生背景吸收的原因及影响,如何避免这一类影响?解:背景吸收是由于原子化器中的气态分子对光的吸收或高浓度盐的固体微粒对光的散射而引起的,它们属于一种宽频带吸收。而且这种影响一般随着波长的减短而增大,同时随着基体元素浓度的增加而增大，并与火焰条件有关。可以针对不同情况采取不同的措施,例如火焰成分中OＨ，CH，ＣO等对光的吸收主要影响信号的稳定性,可以通过零点调节来消除,由于这种吸收随波长的减小而增加,所以当测定吸收波长位于远紫外区的元素时，可以选用空气－H2,Ar-H２火焰．对于火焰中金属盐或氧化物、氢氧化物引起的吸收通常利用高温火焰就可消除．有时,对于背景的吸收也可利用以下方法进行校正:(１)邻近线校正法；(2）用与试液组成相似的标液校正;(3)分离基体．6．背景吸收和基体效应都与试样的基体有关,试分析它们的不同之处．解：基体效应是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素的变化对测定的干扰效应。背景吸收主要指基体元素和盐分的粒子对光的吸收或散射,而基体效应则主要是由于这些成分在火焰中蒸发或离解时需要消耗大量的热量而影响原子化效率，以及试液的黏度、表面张力、雾化效率等因素的影响。7．应用原子吸收光谱法进行定量分析的依据是什么?进行定量分析有哪些方法?试比较它们的优缺点．解：在一定的浓度范围和一定的火焰宽度条件下,当采用锐线光源时,溶液的吸光度与待测元素浓度成正比关系,这就是原子吸收光谱定量分析的依据。常用两种方法进行定量分析:(１)标准曲线法：该方法简便、快速，但仅适用于组成简单的试样。(２）标准加入法：本方法适用于试样的确切组分未知的情况．不适合于曲线斜率过小的情况．10.保证或提高原子吸收分析的灵敏度和准确度，应注意那些问题?怎样选择原子吸收光谱分析的最佳条件?解:应该从分析线的选择、光源(空心阴极灯)的工作电流、火焰的选择、燃烧器高度的选择及狭缝宽度等几个方面来考虑，选择最佳的测定条件。11．从工作原理、仪器设备上对原子吸收法及原子荧光法作比较解:从工作原理上看，原子吸收是通过测定待测元素的原子蒸气对其特征谱线的吸收来实现测定的,属于吸收光谱，而原子荧光则是通过测量待测元素的原子蒸气在辐射能激发下所产生的荧光的强度来实现测定的，属于发射光谱。在仪器设备上,二者非常相似,不同之处在于原子吸收光谱仪中所有组件排列在一条直线上,而荧光光谱仪则将光源与其它组件垂直排列,以消除激发光源发射的辐射对检测信号的影响。第三章

4思考题解答ﻫ1.从分离原理、仪器构造及应用范围上简要比较气相色谱及液相色谱的异同点.ﻫﻫ解:二者都是根据样品组分与流动相和固定相相互作用力的差别进行分离的。ﻫ从仪器构造上看,液相色谱需要增加高压泵以提高流动相的流动速度,克服阻力。同时液相色谱所采用的固定相种类要比气相色谱丰富的多,分离方式也比较多样。气相色谱的检测器主要采用热导检测器、氢焰检测器和火焰光度检测器等。而液相色谱则多使用紫外检测器、荧光检测器及电化学检测器等。但是二者均可与ＭS等联用。二者均具分离能力高、灵敏度高、分析速度快，操作方便等优点，但沸点太高的物质或热稳定性差的物质难以用气相色谱进行分析。而只要试样能够制成溶液,既可用于ＨＰLC分析，而不受沸点高、热稳定性差、相对分子量大的限制。2。液相色谱中影响色谱峰展宽的因素有哪些?与气相色谱相比较，有哪些主要不同之处?ﻫ解：液相色谱中引起色谱峰扩展的主要因素为涡流扩散、流动的流动相传质、滞留的流动相传质以及柱外效应。在气相色谱中径向扩散往往比较显著,而液相色谱中径向扩散的影响较弱，往往可以忽略。另外，在液相色谱中还存在比较显著的滞留流动相传质及柱外效应。ﻫ3。在液相色谱中,提高柱效的途径有哪些？其中最有效的途径是什么？解:液相色谱中提高柱效的途径主要有:ﻫ1。提高柱内填料装填的均匀性;２。改进固定相　　减小粒度;　选择薄壳形担体；选用低粘度的流动相;ﻫ　适当提高柱温ﻫ其中，减小粒度是最有效的途径．ﻫ4.液相色谱有几种类型?它们的保留机理是什么?在这些类型的应用中，最适宜分离的物质是什么？解:液相色谱有以下几种类型:液－液分配色谱;液—固吸附色谱；化学键合色谱;离子交换色谱;离子对色谱；空间排阻色谱等．ﻫ其中;液-液分配色谱的保留机理是通过组分在固定相和流动相间的多次分配进行分离的.可以分离各种无机、有机化合物。ﻫ液—

5固吸附色谱是通过组分在两相间的多次吸附与解吸平衡实现分离的。最适宜分离的物质为中等相对分子质量的油溶性试样,凡是能够用薄层色谱分离的物质均可用此法分离。化学键合色谱中由于键合基团不能全部覆盖具有吸附能力的载体,所以同时遵循吸附和分配的机理，最适宜分离的物质为与液-液色谱相同。ﻫ离子交换色谱和离子色谱是通过组分与固定相间亲合力差别而实现分离的。各种离子及在溶液中能够离解的物质均可实现分离,包括无机化合物、有机物及生物分子，如氨基酸、核酸及蛋白质等。ﻫ在离子对色谱色谱中,样品组分进入色谱柱后,组分的离子与对离子相互作用生成中性化合物,从而被固定相分配或吸附进而实现分离的。各种有机酸碱特别是核酸、核苷、生物碱等的分离是离子对色谱的特点.空间排阻色谱是利用凝胶固定相的孔径与被分离组分分子间的相对大小关系,而分离、分析的方法。最适宜分离的物质是:另外尚有手性色谱、胶束色谱、环糊精色谱及亲合色谱等机理．ﻫ5。在液—液分配色谱中，为什么可分为正相色谱及反相色谱？解：采用正相及反相色谱是为了降低固定液在流动相中的溶解度从而避免固定液的流失。6。何谓化学键合固定相？它有什么突出的优点？解:利用化学反应将固定液的官能团键合在载体表面形成的固定相称为化学键合固定相。优点:ﻫ固定相表面没有液坑,比一般液体固定相传质快的多。无固定相流失，增加了色谱柱的稳定性及寿命.可以键合不同的官能团，能灵活地改变选择性,可应用与多种色谱类型及样品的分析。ﻫ有利于梯度洗提，也有利于配用灵敏的检测器和馏分的收集。７.何谓化学抑制型离子色谱及非抑制型离子色谱？试述它们的基本原理.ﻫ解:在离子色谱中检测器为电导检测器,以电解质溶液作为流动相，为了消除强电解质背景对电导检测器的干扰,通常除了分析柱外,还增加一根抑制柱，这种双柱型离子色谱法称为化学抑制型离子色谱法。ﻫ例如为了分离阴离子,常使用NaＯH溶液为流动相,钠离子的干扰非常严重,这时可在分析柱后加一根抑制柱,其中装填高容量H+型阳离子交换树脂,通过离子交换，使ＮaOH转化为电导值很小的H2O,从而消除了背景电导的影响.ﻫ但是如果选用低电导的流动相（如１×10－4~　５　×

610－4M的苯甲酸盐或邻苯二甲酸盐），则由于背景电导较低,不干扰样品的检测,这时候不必加抑制柱，只使用分析柱，称为非抑制型离子色谱法.8.何谓梯度洗提?它与气相色谱中的程序升温有何异同之处?解：在一个分析周期内,按一定程序不断改变流动相的组成或浓度配比,称为梯度洗提．是改进液相色谱分离的重要手段.ﻫ梯度洗提与气相色谱中的程序升温类似，但是前者连续改变的是流动相的极性、pH或离子强度，而后者改变的温度．ﻫ程序升温也是改进气相色谱分离的重要手段.9.高效液相色谱进样技术与气相色谱进样技术有和不同之处?解：在液相色谱中为了承受高压,常常采用停流进样与高压定量进样阀进样的方式.ﻫ10.以液相色谱进行制备有什么优点？解：以液相色谱进行制备时，分离条件温和，分离检测中不会导致试样被破坏，切易于回收原物．11。　在毛细管中实现电泳分离有什么优点？　ﻫ解:毛细管由于散热效率很高,可以减少因焦耳热效应造成的区带展宽,因而可以采用较高的电压,克服了传统电泳技术的局限，极大地提高分离效率,而且分离时间缩短,试样分析范围宽，检测限低.ﻫ对于大分子的分离往往比色谱方法具有更高的柱效.12。试述CZE,ＣGE,MECC的基本原理.ﻫ毛细管区带电泳（CZE）是在指外加电场的作用下,溶质在毛细管内的背景电解质溶液中以一定速度迁移而形成一个一个独立的溶质带的电泳模式，其分离基础是淌度的差别.因为中性物质的淌度差为零,所以不能分离中性物质。带电粒子的迁移速度为电泳速度与电渗流的矢量和．在缓冲溶液中带正电的粒子由于迁移方向与电渗流相同，流动速度最快,最先流出，负电荷粒子的运动方向与电渗流相反,最后流出,中性粒子的电泳速度与电渗流相同，因而迁移速度介于二者之间．这样各种粒子因差速迁移而达到区带分离,这就是CZE的分离原理.毛细管凝胶电泳（CGE)是毛细管内填充凝胶或其他筛分介质,如交联或非交联的聚丙烯酰胺.荷质比相等,但分子的大小不同的分子,在电场力的推动下在凝胶聚合物构成的网状介质中电泳，其运动受到网状结构的阻碍。大小不同的分子经过网状结构时受到的阻力不同，大分子受到的阻力大,在毛细管中迁移的速度慢；小分子受到的阻力小，在毛细管中迁移的速度快，从而使它们得以分离。这就是ＣGE的分离原理胶束电动色谱

7（MECC)是以胶束为假固定相的一种电动色谱,是电泳技术与色谱技术的结合。多数MＥCC在毛细管中完成，故又称为胶束电动毛细管色谱　.ＭＥCC是在电泳缓冲液中加入表面活性剂，当溶液中表面活性剂浓度超过临界胶束浓度时,表面活性剂分子之间的疏水基因聚集在一起形成胶束(假固定相)，溶质不仅可以由于淌度差异而分离，同时又可基于在水相和胶束相之间的分配系数不同而得到分离，这样一般毛细管电泳中不能分离的中性化合物.在ＭEＣC中可以分离.第五章　　　　伏安分析法习题解答１．产生浓差极化的条件是什么？解:使用小面积的极化电极如滴汞电极或微铂电极，溶液保持静止（不搅拌)２．在极谱分析中所用的电极,为什么一个电极的面积应该很小,而参比惦记则应具有大面积?解：使用小面积的电极作阴极，可以使电极上具有较高的电流密度，以保证产生浓差极化.而使用大面积汞池电极作阳极,可以使电解过程中阳极产生的浓差极化很小，阳极的电极电位保持恒定，从而使极化电极的电位完全由外加电压所控制．３.在极谱分析中,为什么要加入大量支持电解质？加入电解质后电解池的电阻将降低,但电流不会增大,为什么?解：加入支持电解质是为了消除迁移电流.由于极谱分析中使用滴汞电极，发生浓差极化后，电流的大小只受待测离子扩散速度(浓度）的影响,所以加入支持电解后,不会引起电流的增大.４．当达到极限扩散电流区域后,继续增加外加电压,是否还引起滴汞电极电位的改变及参加电极反应的物质在电极表面浓度的变化？解:极谱分析中，由于滴汞电极的电位受外加电压所控制,所以当达到极限扩散电流区域后，继续增加外加电压,会引起滴汞电极电位的改变．但由于滴汞电极表面待测离子浓度已经降低到很小，甚至为零,而溶液本体中待测离子尚来不及扩散至极化电极表面,所以不会引起电极表面待测离子浓度的变化．5.残余电流产生的原因是什么?它对极谱分析有什么影响?解：残余电流的产生主要有两个原因,一为溶液中存在微量的可以在电极上还原的杂质,二为充电电流引起．它对极谱分析的影响主要是影响测定的灵敏度．6．极谱分析用作定量分析的依据是什么?有哪几种定量方法？如何进行？

8解:根据极谱扩散电流方程式：iｄ=607nD1/２m2/3t1/6C，当温度、底液及毛细管特性不变时,极限扩散电流与浓度成正比,这既是极谱定量分析的依据.极谱定量方法通常有直接较法，标准曲线法,标准加入法等三种。8.方波极谱为什么能消除电容电流？解：根据方波电流产生的机制，方波电压通过电解池产生的电容电流随时间而很快地衰减，即:因此,只要时间足够长,就可以将电容电流衰减至最小，甚至可以忽略不计．9．比较方波极谱及脉冲极谱的异同点．解：充电电流限制了交流极谱灵敏度的提高,将叠加的交流正弦波该为方波,使用特殊的时间开关，利用充电电流随时间很快衰减的特性（指数特性）,在方波出现的后期,记录交流极化电流信号,而此时电容电流已大大降低,故方波极谱的灵敏度比交流极谱要高出两个数量级.方波极谱基本消除了充电电流,将灵敏度提高到10—7mｏl。L-1以上，但灵敏度的进一步提高则受到毛细管噪声的影响．脉冲极谱是在滴汞电极的每一滴汞生长后期，叠加一个小振幅的周期性脉冲电压，在脉冲电压后期记录电解电流.由于脉冲极谱使充电电流和毛细管噪声电流都得到了充分衰减，提高了信噪比,使脉冲极谱成为极谱方法中测定灵敏度最高的方法之一．根据施加电压和记录电流方式的不同,脉冲极谱分为常规脉冲极谱和微分脉冲极谱两种．第四章　　　习题解答1．电位测定法的根据是什么?对于一个氧化还原体系:根据能斯特方程式：　对于纯金属,活度为　1,故上式变为:可见　,测定了电极电位,即可测定离子的活度（或浓度），这就是电位测定法的理论依据。2．何谓指示电极及参比电极　？试各举例说明其作用。解：指示电极　:用来指示溶液中离子活度变化的电极，　其电极电位值随溶液中离子活度的变化而变化,　在一定的测量条件下,当溶液中离子活度一定时,　,指示电极的电极电位为常数。　例如测定溶液pH时,可以使用玻璃电极作为指示电极,玻璃电极的膜电位与溶液pH成线性关系　，可以指示溶液酸度的变化．参比电极:在进行电位测定时　,，是通过测定原电池电动势来进行的　，　电动势的变化要体现指示电极电位的变化,因此需要采用一个电极电位恒定,不随溶液中待测离子活度或浓度变化而变化的电极作为基准，　这样的电极就称为参比电极。例如，　测定溶液　πΗ　时　,通常用饱和甘汞电极作为参比电极.3。为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性？如何估量这种选择性?解:　因为离子选择性电极都是由对特定离子有特异响应的敏感膜制成。可以用选择性电极的选择性系数来表征

9.称为　j离子对欲测离子i的选择性系数.4．为什么离子选择性电极对欲测离子具有选择性如何估量这种选择性?　解　：离子选择性电极是以电位法测量溶液中某些特定离子活度的指示电极　。各种离子选择性电极一般均由敏感膜及其支持体，内参比溶液，内参比电极组成，其电极电位产生的机制都是基于内部溶液与外部溶液活度不同而产生电位差.其核心部分为敏感膜,它主要对欲测离子有响应,而对其它离子则无响应或响应很小　,　因此每一种离子选择性电极都具有一定的选择性．可用离子选择性电极的选择性系数来估量其选择性.5。　直接电位法的主要误差来源有哪些?应如何减免之?解：误差来源主要有：（1）　温度　,　主要影响能斯特响应的斜率,　，所以必须在测定过程中保持温度恒定。（2）电动势测量的准确性。一般,相对误差　%=4n∆　E，因此必须要求测量电位的仪器要有足够高的灵敏度和准确度。(3)干扰离子　,,凡是能与欲测离子起反应的物质，能与敏感膜中相关组分起反应的物质,以及影响敏感膜对欲测离子响应的物质均可能干扰测定，引起测量误差　，因此通常需要加入掩蔽剂，必要时还须分离干扰离子.(4)另外溶液的pH，欲测离子的浓度,电极的响应时间以及迟滞效应等都可能影响测定结果的准确度。为什么一般来说,电位滴定法的误差比电位测定法小　?6.为什么一般来说,电位滴定法的误差比电位测定法小?解　：直接电位法是通过测量零电流条件下原电池的电动势　，根据能斯特方程式来确定待测物质含量的分析方法.　而电位滴定法是以测量电位的变化为基础的　，因此，在电位滴定法中溶液组成的变化　，温度的微小波动，电位测量的准确度等对测量影响较小。7。简述离子选择性电极的类型及一般作用原理解：主要包括晶体膜电极；非晶体膜电极和敏化电极等。晶体膜电极又包括均相膜电极和非均相膜电极两类,而非晶体膜电极包括刚性基质电极和活动载体电极　,敏化电极包括气敏电极和酶电极等。晶体膜电极以晶体构成敏感膜,　其典型代表为氟电极．其电极的机制是　：由于晶格缺陷（　　空穴　)引起离子的传导作用,　接近空穴的可移动离子运动至空穴中，一定的电极膜按其空穴大小、形状、电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入,从而显示了其选择性。活动载体电极则是由浸有某种液体离子交换剂的惰性多孔膜作电极膜制成的。通过液膜中的敏感离子与溶液中的敏感离子交换而被识别和检测。敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等.这类电极的结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质,使得电极的选择性提高．典型电极为氨电极。以氨电极为例,气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极，事实上是一种化学电池,由一对离子选择性电极和参比电极组成。试液中欲测组分的气体扩散进透气膜,进入电池内部,从而引起电池内部某种离子活度的变化。而电池电动势的变化可以反映试液中欲测离子浓度的变化。8．　列表说明各类反应的电位滴定中所用的指示电极及参比电极,并讨论选择指示电极的原则。反应类型　　　　指示电极　　　　　　络合滴定酸碱滴定　玻璃电极　　　　　　　甘汞电极氧化还原滴定　铂电极　　　　　　　　　　　甘汞电极沉淀滴定　　　离子选择性电极或其它电极　玻璃电极或双盐桥甘汞电极络合滴定　　　铂电极或相关的离子选择性电极　　甘汞电极

10选择指示电极的原则为指示电极的电位响应值应能准确反映出离子浓度或活度的变化..　。。