电子转移耦合值的全初始

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1、CHEMISTRY（THECHINESECHEM.SOC.,TAIPEI）December.2005Vol.63,No.4,pp.623~634回顧論文電子轉移耦合值的全初始量子化學計算游志強陳泓政許昭萍中央研究院化學所摘要：近年來由於先進材料發展及對生物分子的深入研究，電子轉移反應的重要性日益顯著。在常見的，屬於弱耦合的電子轉移反應中，電子轉移耦合值的大小往往會影響及決定其反應速率，因此，用理論計算的方法估計電子轉移耦合值，不但能提供一深入了解實驗結果的途徑，而且也可提供功能性分子設計的重要依據。本篇介紹目前常見的計算電子轉移耦合值的方法，包含

2、其原理及應用。全初始量化計算計算提供了直接有效的方式精確地求出電子轉移耦合值，對於分子設計和現象的基礎了解可提供重要根據。關鍵字：電子轉移、電子耦合、全初始量子化學、GeneralizedMullikenHush方法、Koopmanns定理、自旋翻轉方法17molecularmachine)以及利用分子內電荷轉移的有無18作為分子邏輯開關的基礎設計，除此之外，有機發光一、背景介紹二極體(organiclight-emittingdiodes)內的電子電洞的19傳輸與結合的過程，延長電荷轉移後產生的離子對的20,21電子轉移過程在許多化學反應中扮演

3、了不可或缺的生命期以提高太陽能電池的轉換效率。在生物體系角色。隨著電子轉移，反應物的價數改變，伴隨著能量裡，電子轉移也是一項重要的反應，例如光合作用中反2223的移轉或是化學鍵的變化，如氧化還原反應、電化學反應中心的電子傳遞及其他各個層面，電子轉移反應應及光誘導電荷分離反應等。自1950年代以來，許多的都參與其中。實驗跟理論研究探討電子轉移的反應機制以及控制電子一般來說，電子轉移反應形式可以寫成如下：+1-11－轉移速率的各種因素。在美國西北大學任教的RatnerD+A→D+A(1)+－教授首先提出有機小分子應用於分子電路(molecular或D

4、-B-A→D-B-A(2)12其中，D為反應物中的電子予體(donor)；A為電子受體electronics)的概念和模型，開啟電子轉移應用在奈米13,14(acceptor)。在式(2)中，B為固定連接電子予體及受體尺度(Nano-scale)的分子電路元件設計的研究。其中以電子予體(donor)-鍵橋(bridge)-電子受體的橋接分子(bridge)，視橋接分子跟電子受予體的關係，(acceptor)（簡稱為DBA）的設計在近代的研究中扮演了可以共價鍵或以非共價鍵形式連接─例如金屬的電子重要的地位。利用DBA分子之設計可以了解奈米級分受予體

5、與橋接分子的連接。式(1)與(2)僅為代表。實15際情形，反應物與生成物的予體及受體所帶的價電數可子導線(molecularwire)、分子整流器(unimolecular16能性很多，無法一一列舉。rectifiers)的特性及應用，人造分子機械(artificial624中華民國九十四年第六十三卷第四期以下我們以溶液中雙分子間電子轉移為例，探討古當系統位於過渡態，反應物的電子軌域相互作用，1,3典模型的電子轉移反應速率式。在溶液中，發生反應的此時有一定的機率會發生電子轉移。此機率與反應物受體和予體分子有一定的機會碰撞形成適當距離的反應轉移電子

6、的效率(κ,electronictransmissionfactor)及原先驅複合物(precursorcomplex)，如式(3)中的[D‧‧A]；子核沿著反應座標的振盪頻率(vibrationfrequency,ν)此時分子間的距離及位向能允許電子轉移發生。有關。如果像過渡態理論(Transitionstatetheory)一++－－樣，考慮反應先驅物形成後就很快達成熱平衡，並假設D＋A→[D‧‧A]→[D‧‧A]→D＋A(3)處於過渡態的分子數為穩恆狀態(steadystate)，可得雙由於電子的質量遠小於原子核的質量，根據法蘭克-5,7,

7、924分子電子轉移速率常數為：康登原理(Franck-Condonprinciple)，電子狀態發生改變之前後原子核的位置(position)及動量(momentum)+k=κZexp(−∆G+/kT)(4)不變。當電子從予體轉移至受體，其系統的原子核及溶etB液分子的組態還維持在轉移前的組態。如果原子核與溶其中Z有效碰撞頻率(effectivecollisionfrequency)，液分子的組態為反應物的最佳（最低）能量組態，那麼包含了反應物在溶液中的擴散碰撞頻率及上述的ν，電子轉移之後，由於溶劑分子的排列、原子核的組態均+為反應的活化自由能(

8、activationfreeenergy)，而k∆G+B不是為穩定生成物新的電荷分佈的組態，所以系統能量為波茲曼常數。κ為每次碰撞電子轉