多环非天然物之合成与化学-纬环式多

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1、CHEMISTRY(THECHINESECHEM.SOC.,TAIPEI)Dec.2001Vol.59,No.4,pp.473~488台灣化學集錦多環非天然物之合成與化學－緯環式多烯化合物周德璋*１林振東２國立中正大學化學系*１東海大學化學系２摘要:本回顧性報告敘述緯環式多烯化合物之合成與化學，探討利用狄爾斯－亞德環加成反應合成以雙環[2.2.2]辛烯為主骨幹且具有面對面平行並列雙鍵的化合物，以及其跨環的反應。緯環式多烯化合物經由光照[2+2]環加成反應，築構環丁烷（O－型的跨環反應）形成籠狀化合物。在親電性的加成反應（溴化反應）

2、，緯環式多烯化合物採取平行（U-型）或交叉（N-型）方式建構跨環的架橋，產生1,4-、1,6-、1,2n-加成物（n為雙鍵數目）。關鍵字:多環多烯物，籠狀化合物，狄爾斯－亞德環加成反應。周德璋1967年畢業於東海大學化學系。1975年獲得美國Oklahoma大學博士。1979年回國任教於東海大學化學系。1992年轉任國立中正大學化學系。現任中正大學化學系教授兼理學院院長。474中華民國九十年第五十九卷第四期林振東1975年畢業於東海大學化學系，並於1982年獲得美國聖路易華盛頓大學化學博士。1982至1983年在麻省理工學院追隨P

3、rof.FrederickD.Greene從事博士後研究。1983年起任教於東海大學化學系。現任東海大學化學系教授兼教務長。反應([2+2]photocyclization)二個主要步驟，可以順利簡介製備偶氮烯基化合物5。原本想利用光或熱促使化合物5脫氮產生二自由基（diradical）再進行合環反應形成升甲五稜烷6。可惜的是，化合物5〝穩如泰山〞而不筆者之一（周）在一九七九年八月返國，任教於私進行脫氮反應，而使這個合成升甲五稜烷6的途徑不可立東海大學，時值國內的科學研究風氣並不熱絡與普3行。隨後整個企圖合成五稜烷(1)的計畫也因

4、其合成及，尤其在私立大學裡因受限制於經費和觀念，研究的在一九八一年被實現而作罷；該項成功的合成是以升甲活動幾近處於靜止狀態。慶幸當時有一群國立大學的年4五稜烷6為關鍵前驅物！輕歸國學人在熱心推動著科學研究，透過國科會努力播撒研究種子。就在那年起，國科會開始對私立大學開放專題研究計畫的經費補助申請（儀器設備經費的補助尚流程圖1排除在外）。也就在那年冬天，利用從國科會獲得的經OMeMeOMeOCl費補助，建立了一間簡陋但不失可用的實驗室。基於求ClDEADMeONCOhνCl2EtNPhMe,refluxClCO2Etacetone學

5、期間之學科訓練與自身的興趣所在，遂以合成具理論ClCl78%Cl95%Cl趣味的非天然物－－五稜烷([5]-prismane,1)為主題，23Scheme1MeOMeOCl開始與幾位大學生從事「教研相長」的工作。一九八八CliNNCOEtKOH,PrOH,MeOhνorheatMeON2N年在國科會推出群體研究計畫特別補助（如中型儀器）ClCO2Etreflux;thenClClCl的誘因下，以「多環非天然物的合成與化學－－緯環式ClMnO287%Cl45多烯化合物」為主題，與同系的林振東教授共同提出專MeOMeOClClMeO題

6、研究計畫並展開合作。雖然在五年後（一九九二年）MeOClClClCl國科會所支持的群體研究計畫成為過去，且筆者之一ClCl6x61（周）亦轉任教於當時甫設立的中正大學化學研究所，1我們之間的合作研究至今仍然未斷，只是減度而已。3上述起始化合物2的製備方法如流程圖2所示，今接受『化學』主編盛情難卻之邀請，就我們二間研究首先將1,2,3,4-四氯-5,5-二甲氧基環戊二烯(7)與對-苯實驗室（以下合稱本實驗室）近十幾年來在緯環式多烯的狄爾斯－亞德環加成物8選擇性地還原成烯二醇化合物的合成與化學性質研究上的一些成果，撰稿做一9，，，再

7、經過磺酯化（sulfonation）生成磺酸酯10後，利全盤性的回顧。用碘化鈉促使其進行取代-消去反應即可獲得化合物2。筆者之一（周）在一九七九年的研究計畫中，根據化合物2雖然在形式上是苯與二甲氧基環戊二烯7的成功合成三稜烷（[3]-prismane）和四稜烷[4+2]環化加成物，但相當穩定；它在純固體的狀態下可2（[4]-prismane；立方烷（cubane））的方法，設定化合受熱至其熔點的溫度（141-142oC）而不分解，僅在>100物2為起始物及升甲五稜烷(homopentaprismane)的衍oC以上的溶液中才逐漸緩

8、慢地以逆狄爾斯－亞德環加生物6為關鍵前驅物，提出了合成五稜烷(1)的可能途成反應(retro-Diels-Aldercycloaddition)進行裂解。在徑（流程圖1）。從起始化合物2，經狄爾斯－亞德環加結構上，化合物2具有一個〝裸露的(nake