有机溶剂中微量水的荷移光谱法测定

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1、第30卷分析化学(FENXIHUAXUE)研究简报第5期2002年5月ChineseJournalofAnalyticalChemistry583～585有机溶剂中微量水的荷移光谱法测定333刘雪静李娜赵凤林李克安(北京大学化学与分子工程学院,北京100871)摘要研究了氯冉酸与有机溶剂中水的反应,确定了反应条件。氯冉酸与水的络合物的最大吸收波长为530nm。在乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正庚醇、正己醇溶剂中,水的含量分别在0～5%(VPV)或0～8%(VPV)范围内呈线性关系,相关系数为0.998或0.999;该方法重现性好,灵敏度高,操作简单,用于测定乙醇中微量水的

2、含量,与标准值相符;加入回收法测得甲醇中水的回收率分别为98%～103%,结果令人满意。关键词水,氯冉酸,荷移反应,分光光度法1引言有机物质中水的测定是一个重要的分析问题,医药、化工、食品、塑料、合成纤维等产品中水含量的1,2表征是一项重要指标。测定水含量,最经典的方法是卡尔·费休法。为了提高确定终点的准确度,常采用永停滴定法或电位滴定法,但仍存在灵敏度不高,试剂配制繁琐,配制条件苛刻、且吡啶有恶臭,污染环境,会损害操作人员健康。氯冉酸是一种缺电子试剂,可与富电子有机物质反应形成荷移络合物,3～5如与一些具有电子给体的药物反应而用于药物的测定。水也是一种富电子物质,氯冉酸与水结

3、合生成紫色络合物,表明氯冉酸与水之间发生了电荷转移反应。本文探讨了有机溶剂中氯冉酸与水的反应,绘制了氯冉酸2水络合物在不同溶剂中的吸收曲线。研究了利用该反应测定醇中微量水的实验条件。该方法简便、快速,试剂稳定,重现性好,大大降低了试剂对人体的危害。2实验部分2.1试剂与仪器0.020molPL氯冉酸(chloranilicacid)(化学纯,北京化工厂)的无水乙醇和无水甲醇溶液;所用溶剂均为北京化工厂生产的分析纯试剂。UV2265型紫外可见分光光度计(日本岛津公司);HHS·212Ni型恒温水浴(北京靖卫科学仪器厂)。2.2实验方法准确移取一定量的含水样品于10mL比色管中,加

4、入0.020molPL氯冉酸溶液2.0mL。用相应的无水溶剂稀释至刻度,摇匀后,室温放置10min,以试剂空白为参比,用1cm比色皿在530nm处测量吸光度。3结果与讨论3.1氯冉酸与溶剂分子的作用称取一定量的氯冉酸,分别溶解在水、甲醇、无水乙醇、异丙醇、正庚醇、二甲基亚砜、乙酸乙酯、甲基丙烯甲酯、丙酮、二氧六环等溶剂中,分别以相应溶剂作参比,测定其吸收光谱,见图1。从图1可以看出,氯冉酸的吸收光谱受溶剂影响较大。由于氯冉酸与溶剂分子的相互作用力强弱不同,氯冉酸在不同溶剂中吸收曲线的λmax及灵敏度不同。随着溶剂的极性(介电常数ε)增大λ,max有不同程度的红移。3.2溶剂对氯

5、冉酸与水反应的影响取0.020molPL氯冉酸2.0mL,加入0.3mL水,分别用甲醇、无水乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正庚醇、正己醇、二氧六环、丙酮、乙酸乙酯作溶剂绘制吸收曲线。实验表明,溶剂的极性影响氯冉酸与水2001206231收稿;2001211219接受33山东省枣庄师范专科学校实验中心(邮编277160)584分析化学第30卷图1氯冉酸在某些有机溶剂中的吸收曲线Fig.1Absorptionspectraofchloranilicacidinorganicsolvents-3氯冉酸(chloranilicacid)C=4.0×10molPL。(A)a.二甲基亚砜(

6、dimethylsulfoxide);b.甲基丙烯甲酯(methylmethacrylate);c.异丙醇(22propanol);d.正庚醇(heptanol)。(B)a.水(water);b.甲醇(methanol);c.无水乙醇(ethanoldried);d.乙酸乙酯(ethylacetate);e.二氧六环(dioxane);f.丙酮(acetone)。的络合物对光的吸收。在极性较强的醇类溶剂中,氯冉酸与水络合物的吸光灵敏度较高λ,max位于530nm,比氯冉酸的溶剂合物(λmax≈440nm)红移约90nm。而在极性较弱的丙酮、乙酸乙酯、二氧六环中,络合物吸光灵敏度

7、偏低且最大吸收波长向短波移动,见图2(在醇类中的吸收曲线形状相同,未全部绘出)。3.3反应时间及温度的影响按照实验方法,分别测定了18～65℃温度下络合反应体系的吸光度。实验表明,氯冉酸与水的反应速度较快,不受温度影响,10min内就生成稳定的有色物质。反应完成后,室温放置3h,其有色物质的吸光度几乎不变。3.4方法的重现性按照实验方法,平行取9份0.30mL的蒸馏水,用乙图2水2氯冉酸络合物在某些有机溶剂中的吸收醇作溶剂进行测定,相对标准偏差为1.1%,表明方法的光谱重现性好。Fig.2A