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1、改性淀粉在制革中的应用 赵燕1,付丽红1*,孙钢2 (1.山东轻工业学院皮革化学与工程省级重点学科,山东济南250100;2.圣马可(东莞)制革皮草有限公司,广东东莞523240) 摘要:简要概述了改性淀粉在制革中的研究及应用现状,提出对于合理利用农副产品资源、保护环境以及制革行业的可持续性发展的作用。 关键词:氧化淀粉;双醛淀粉;接枝淀粉;皮革;应用 中图分类号:TS529·2文献标识码:A 由于我国原料皮资源丰富、劳动力价廉以及市场广阔,近些年来我国的皮革工业得到了迅猛发展,并且连年成为轻工
2、业出口创汇大户。但伴随而来的是制革工业给环境造成了严重的污染,污染问题已成为制约我国皮革工业可持续发展的关键性问题。而造成污染的主要原因之一是在生产过程中大量使用了有污染的皮化材料。目前开发研制无污染皮化材料,实现制革过程的清洁化生产,是国内外研究的热点之一。而淀粉是一种取之不尽、用之不竭、可生物降解、对环境友好的无污染的天然可再生资源[1~4],为此开发研制淀粉类绿色化工材料已受到广大科技工作者的广泛重视[5,6]。 淀粉的分子式为(C6H10O5)n,n为葡萄糖剩基个数,即淀粉的聚合度,一般为200~6000。
3、淀粉是由α-葡萄糖缩聚而成的高聚物,是一种高聚糖。淀粉大分子结构中的甙键及羟基决定着它的化学性质,也是淀粉各种变性可能性的内在因素。甙键的断裂使淀粉聚合度降低,大分子降解。位于葡萄糖剩基第六碳原子(伯碳原子)及第二、第三碳原子(仲碳原子)上的羟基,具有通常的伯醇、仲醇基团的化学反应———氧化、醚化及酯化等反应能力,可制得一系列的衍生物[7]。淀粉的改性方法有物理改性和化学改性两种。物理改性就是将树脂和动物胶与淀粉混合从而达到改善其特性的目的。所应用的树脂包括甲醛聚合物、异氰酸酯和乙烯的共聚物、苯乙烯共聚物等。化学改性就
4、是通过分子键的消除或重组,或者引入其他一些功能基团,从而达到改变其物理和化学特性的目的。化学改性的方法有很多。我们可以根据不同的需要选择不同的方法。本文仅就与制革有关的改性方法,以及在制革中的应用情况进行了概述。 1氧化淀粉 用氧化剂将淀粉氧化可以得到氧化淀粉。常用碱性次氯酸盐,在氧化过程中,分子链断裂得到羧基和羰基官能团。这些基团阻止了直链淀粉的缔合作用。因此和普通的淀粉相比起来氧化淀粉颜色都比较浅,黏度比较低,更容易储存。 Celade等人[8]提出了一种无铬鞣的新方法。即氧化淀粉预鞣,钛盐鞣制,中和,
5、复鞣,染色,涂饰。结果表明:用有选择性的氧化淀粉预鞣皮,可增强Ti和胶原的交互作用,成革手感好。 2双醛淀粉 双醛淀粉也是一种氧化物。通常使用高碘酸作为氧化剂。在氧化过程中,产生很少的游离醛基。双醛淀粉的主要结构是水合半醛醇和分子内及分子间的半缩醛,它能作为含醛物料进行反应。作为多醛聚合物,双醛淀粉能与胶原的氨基和亚氨基起交联反应,为良好的鞣革剂,鞣革作用与氧化程度有关,双醛含量90%以上效果好,可使鞣制时间大大缩短,而且具有色浅质软和耐水洗等优点[9]。在植鞣物质的提取过程中,淀粉可能作为一种副产物存在。To
6、rr[10]认为淀粉的存在对植鞣不利,减弱鞣制后皮的特性。并还研究了分离淀粉的方法,L.delPezzo[11]改进了用分光光度法分析鞣液中双醛淀粉的方法。A.Simoncini[12]的研究表明: (1)双醛淀粉可以作为铬鞣液的蒙囿剂,并且可以增加铬鞣剂的耐碱能力,被羰基化的双醛淀粉由于高度电离而具有更强的蒙囿作用;(2)双醛淀粉上的羰基,半缩醛能与铬作用,同时,双醛淀粉的分解产物能与铬产生进一步的交联。 双醛能作为鞣剂用于轻革和底革的制作,在使用过程中能减少其它鞣剂的用量并缩短鞣制时间[13]。用96%氧化
7、度的双醛淀粉在pH=10的条件下鞣制,加油后可得到较为满意的皮革[14],双醛淀粉可以进行回收利用,回收的双醛淀粉用于底革的预鞣,可以改进鞣制速率和革的特性[15]。用双醛淀粉作白湿皮,单独使用可得到令人满意的效果[16]。在双醛淀粉与胶原的反应中,胶原的碱性基团和氨基是主要的反应基团[17]。 3接枝淀粉 接枝淀粉是一种被广泛应用的新型材料。其结构是以亲水的、半刚性链为主链,以乙烯聚合物为支链。通常所使用的单体有丙烯酸、丙稀腈、丙稀酰胺等。可以通过自由基聚合的方法得到接枝淀粉,也可以通过Hoffman反应或水
8、解反应来实现接枝反应。 3.1接枝淀粉涂饰剂[18] 接枝淀粉能用来做涂饰剂。羧甲基钠淀粉用于涂饰,能够改善成革的透气性。聚氨基甲酸酯等与淀粉接枝共聚可得到不同的产品,这些产品用于合成革的涂饰时,能改善革的柔软性、透水汽性、手感、物理机械性能等。 3.2接枝淀粉(预、复)鞣剂 近年来,根据皮革鞣制机理及淀粉结构特点
