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1、精对苯二甲酸制造工艺【作者:千木】 精对苯二甲酸是制造聚酯纤维、薄膜、绝缘漆的重要原料,主要用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)以及聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),也用作染料中间体。长期以来,我国PTA工业的发展滞后于聚酯工业的发展。据海关统计,自1990年以来,我国PTA进口量呈逐年快速增长趋势,2005年进口量高达649.73万t,自1990年至2006年的15年间年均增长率达到22.07%,其中尤以1995至2000年间增长最快,年均增长率高达44.26%(见表
2、1)。 表1 我国历年精对苯二甲酸进口量 年份 PTA进口量/万t 1990 32.63- 1995 40.1- 2000 250.54- 2001 311.66 2002 429.69 2003 454.21 2004 572.48 2005 649.73 2006 700 1PTA生产工艺 1.1我国早期PTA生产工艺 我国早期生产PTA的厂家有上海石油化工总厂涤纶厂、北京燕山石化总公司长征化工厂和辽阳化纤总厂等厂家。其生产方法主要分为低温氧化法和高温氧
3、化法两种。 1.1.1对二甲苯低温氧化法 原料对二甲苯(PX)在醋酸溶液中,以醋酸钴(或醋酸锰)及溴化物为催化剂,以三聚乙醛为氧化促进剂,在130-140℃和1.5-4.0MPa压力下,用空气一步低温氧化生成对苯二甲酸。产品对苯二甲酸先在160℃和0.55MPa压力条件下用醋酸洗涤,再在100℃和常压条件下用醋酸洗涤,然后干燥得到产品精对苯二甲酸。 1.1.2对二甲苯高温氧化法对二甲苯以醋酸为溶剂,以醋酸钴、醋酸锰为催化剂,在四溴乙烷存在下,于221-225℃和0.255MPa压力下氧化生成对苯二甲酸
4、。反应产物在280-290℃和6.5-7.0MPa压力下溶解于水中,成对苯二甲酸水溶液。然后用钯/活性炭催化剂加氢处理,除去微量对羰基苯甲醛,经结晶、洗涤、干燥,得成品精对苯二甲酸。 1.2PTA生产工艺进展 1.2.1PTA生产工艺进展概述 PTA是聚酯产品的主要原料,由于聚酯工业的迅速发展,特别是采用PTA直接酯化、连续缩聚工艺实现工业化生产以来,和对苯二甲酸二甲酯(DMT)工艺路线相比,因其具有流程简短、原料消耗低、生产工艺容易控制、成本低等诸多优点,20世纪70年代以后,PTA工艺已成为聚酯工
5、业发展之重点。 以对二甲苯(PX)为原料生产聚酯单体工艺路线很多,而技术先进、应用广泛的工业装置可分为两类:一类是以威顿法技术为代表的合并氧化酯化法生产对DMT工艺;另一类是以英国BP-Amoco、美国Dupont-ICI、日本三井油化、日本三菱化学(MCC)、美国Eastman及意大利INCA等公司技术为代表的中温氧化、加氢精制(或深度氧化)生产精对苯二甲酸工艺。 Eastman为当今世界上最大的PET生产商、技术转让商,在北美和欧洲生产PTA,拥有在世界上处于领先水平的中等纯度的对苯二甲酸(MTA
6、)和PTA技术。Eastman的PTA生产技术开发较早,对于反应机理的理解有其独特之处,工艺路线和设备的选择也颇多与众不同。 Dupont-ICI公司几乎和BP-Amoco公司同期研究开发高温氧化技术,生产粗对苯二甲酸(CTA),从上世纪50年代中期到70年代中期,一直和BP-Amoco公司相互交换技术发展资料,共同开发新技术。同时,Dupont-ICI公司进一步完善了氧化反应催化剂体系,特别是溴系促进剂的使用,逐步发展和形成其氧化、精制专利技术,并于1967年建成投产其第一套PTA生产装置,在PTA研
7、究和生产中占有相当大的比例。 BP-Amoco公司于上世纪50年代中期将中世纪公司开发的高温氧化法实现工业化,该法以醋酸(HAc)为溶剂,钴、锰重金属盐为催化剂,溴化物为促进剂,在一定的温度和压力下,PX和空气发生气液非均相化学反应,生成CTA。高温氧化法具有反应速度快、产品收率高,并可降低CTA中氧化中间产物的含量等特点。但由于反应温度高,造成溶剂耗量大,设备腐蚀性严重,要求材质等级高。为克服高温氧化法的不足,各家公司又成功地开发出中温氧化工艺,降低了原辅材料消耗,减少了副产物的生成,装置开工率达到9
8、0%以上。 上世纪60年代,BP-Amoco公司又成功地开发出CTA加氢精制新工艺,从而制得符合聚酯工业直接酯化、连续缩聚所需的原料PTA,极大的促进了PTA工艺技术迅速发展,并使之成为世界上主要的PTA技术专利商和生产商。 Interquisa公司是西班牙石油公司(CEPSA)的全资子公司,CEPSA是一个多角经营的石化集团,其经营范围包括石油勘探、精炼和营销。Interquisa公司成立于1972年,原本是CEPSA与
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