探究影响非金属卤化物水解的内在因素

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1、探究影响非金属卤化物水解的内在因素李平（2007210331）程军（2007210354）(华中师范大学化学学院，武汉，430079)摘要：本文结合老师上课所讲及同学所述之惑展开讨论，介绍了影响非金属卤化物水解的几点内在因素。关键词：非金属卤化物水解机理电负性空轨道在学习《无机化学》卤素这章中，有很多同学对卤化物的兴趣很浓，尤其对卤化物的水解有所探求，但苦于书本讲述的较笼统，关于其水解的内在因素也讲得不够详细，故觉得非常有必要对此做一些探索与总结。通过阅读资料，特写下这篇论文，希望对大家的学习有所帮助，错误及不妥之处，望大家批评指正。1水解反应的机理

2、[1]卤化物水解的原因很多，这关系到原子的物理性质和化学性质，但其水解机理确实较明显的。故先给大家介绍一下一般卤化物水解的机理。机理一：离解机理，一般用D表示，是单分子亲核取代反应，即SN1反应。其具体的过程为：首先卤化物中RXn中的R-X键断裂，使得中心原子的配位数少1，此反应较慢，通常决定水解的速度，接着是水分子与中心元素R形成新共价键R-OH2，之后又脱去H+，水解到此完成。机理二：缔合机理，用A表示，是双分子亲和取代反应，即SN2反应。其过程与机理一相反，先是水分子中的氧原子上的孤对电子攻击占据中心原子R的一个低能空轨道，形成新键R-OH2，

3、使中心原子配位数增加1，之后使得R-X键断裂，再脱去H+，实现水解的完成。机理三：交换机理，用I表示，它处于SN1与SN2之间，反应中R-X键断裂和R-OH2形成同时进行，值得说明的是大多数非金属卤化物是按这种机理反应的。上面叙述的是非金属卤化物水解的三个主要机理，但水解的内在因素并未阐述，下面我们来探讨一下其内在因素。2影响水解反应的内在因素2.1中心原子价层结构对水解的影响在一些共价型卤化物中，中心原子价层的不饱和性是造成其水解的主要因素，因为很容易受H2O分子的攻击，使得O的孤对电子掺入其中，从而配位数增加，使分子电子云密度发生改变，造成其它键

4、的削弱与断裂，典型的有BCl3，RCOCl。下面介绍一下RCOCl。RCOCl中羰基碳价层未饱和，配位数允许由3扩展到4。反应时，水分子的负端避开电子云密度大的基团，从另一侧向碳进攻，反应如下[2]：与此同时，C—Cl键，O—H键受削弱，活化能降低，常温下即可断裂，使水解反应能够顺利进行，得到R—CO—OH与HCl。同理SF4、SeBr4也可分别水解为SO2、HF和H4SeO4、HBr。BCl3的水解过程如下[3]：最终生成H3BO3和HCl。2.2空轨道空轨道的有无对水解反应的影响是很明显的。例如，C原子只能利用2s和2p轨道，故当其形成CCl4时

5、，C并没有空轨道可以接H2O提供的孤对电子，故其在常温下水解几乎不可能，而与其同族的Si，还可以利用3d空轨道供水分子立足，加上Si原子半径大，配位原子Cl难以屏蔽水分子的进攻，所以其水解很容易，遇水即迅速水解（SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl）。在水解过程中SiCl4生成五配位数的中间体[1]：2.3元素电负性对水解的影响这方面典型的例子是NCl3，众所周知，N的电负性较Cl的电负性大，故在NCl3中Cl有较大的正电性，而N则是带一部分负电荷。而在H2O中，O是具有孤对电子的，其亲核性较强，当其进攻NCl3配位Cl时，会形成中间体，从而

6、使NCl3和H2O分子内的原有键削弱而断裂；并且H2O分子断裂出的H+又与N上的孤对电子结合，生成水解产物。其水解过程为[3]：这样进行下去，最终得其产物为NH3和HOCl。但同族F与N结合的产物NF3却不易水解。这是因为F的电负性强，使NF3中N的电子密度显著降低，这样N上的孤对电子给出性受限制，对水中的质子有排斥力；即使在电火花的情况下，其水解产物也与其他NX3不同，其产物为N2O3和HF。以上两种物质很好地说明了电负性对卤化物水解的影响。2.4共价分子的分子结构与键能我们知道，分子结构对分子性质的影响是很大的，有什么样的结构就有什么样的性质。共

7、价分子中，中心原子的轨道杂化形式往往决定着分子的结构。比如,BX3,B是sp2杂化，三个sp2杂化轨道与三个X原子形成σ键，与此同时，B还剩有一个空的2p轨道可以与三个配位原子X的孤对电子形成一个离域大∏46键。当BX3水解时，大∏键是必须打开的，此时H2O趁虚而入，使得B的配位数增加1，以致于原有B—X键削弱断裂而进行水解，即SN2机理。非金属卤化物水解时是需要打开像MmXn中的M-X键，因此键能的大小会使水解的难易程度呈现一定规律。例如键能(KJ/mol-1)：B—F(613.1)>B—Cl(456)>B—Br(377)>B—I(267)，所以B

8、I3水解最容易，BF3最困难。3小结综上我们可以看出影响非金属卤化物水解的因素是多方面的，主要有中心原子的价